7种不同物质标定EDTA标准滴定溶液的条件控制及误差分析

7 种不同物质标定 ED TA 标准滴定溶液 的条件控制及误差分析 23 1 蔡成翔 ,甘 雄 (11 百色学院化学与生命科学系 ,广西百色 533000 ; 21 钦州学院化学与生物系 ,广西钦州 535000) ( ) 摘 要 :本文通过 CaCO,MgO , FeN H?12 HO 、锌粒 、铜粒 、铅粒 、铋粒等 7 种物质在不SO 3 4 4 2 2 同条件下对 ED TA 标准滴定溶液的标定对比试验 ,研究了酸效应 、水解效应 、温度 、光照 、空气 浮力 、基准物质溶液的配制和酸度的初调 、缓冲溶液 、指示剂的种类和用量等多种因素对标定 误差的影响及其消除办法 。实验结果表明 ,只要选择和控制好测定条件 ,标定之间的误差 是可以减小或消除的 。在本实验条件下 ,用上述 7 种物质标定 01020 015 mol/ L ED TA 标准 滴定溶液 ,相对误差均小于 0120 % 。 关键词 : ED TA 标准滴定溶液 ;标定 ;误差分析 中图分类号 : O655125 文献标识码 :A 通常 , ED TA 的质量分数为 9910 % , 针 对 它 991999 % , 用 衡 量 法 称 量 , 溶 解 后 分 别 配 制 成 在水中存在六级离解平衡 ,文献 1 - 4 认为 ED2 01020 00 mol/ L 的金属标准滴定溶液 。 其余试TA 络合滴定法标定和试样测 定 的 条 件 之 间 , 以 剂用分析纯物质按常规方法配制 ,水 及基准物质与待测组分之间 ,彼此都应尽可能地 为不含 CO的二次蒸馏水 。 2 接近 ,才能消除系统误差 ,提高测定的准确度 。本 112 实验步骤 文通过 ED TA 不同标定方法的对比试验 ,结合不 实验前一天打开室内空调器 ,将所有仪器 、试 确定度评定结果和络合滴定理论 ,探讨了络合滴 剂及水等置于空调背风处的实验区内 。待温度恒 定法标定误差的来源及其消除办法 。 ( ) 定 23 ?1? 12 h 后 , 开始配制 试 剂 进 行 实 验 。 分别 量 取 25100 mL 金 属 标 准 滴 定 溶 液 , 用 200 1 实验部分 g/ L KO H 溶液和 015 mol/ L HCl 调节溶液的酸 111 主要仪器与试剂 度至标定所需 p H 附近 ,再按表 1 加入相应的缓 ( A E240 型电子天平 上海梅特勒 - 托利多仪 冲溶液及指示剂 , 加热 , 用 ED TA 标 准 滴 定 溶 液 ) (器有限公司; P HS23C 型数字式精密 p H 计 上海 滴定至 终 点 , 计 算 ED TA 的 浓 度 并 与 认 定 值 比 ) 雷磁仪器厂; M SD2J 09 TV 分体挂壁式房间空调 较 。 () 器 上菱空调机电器有限公司及 A 级定量分析 2 标定 ED TA 标准滴定溶液的不确 仪器 。 定度评定 ( ED TA 标准滴定溶液 c = 01020 015 mol/ L , Y ) U = 01040 % , k = 2; MgO , CaCO,锌粒为 211 建模 3 95 rel ( ) 基 准 试 剂 , 铜 粒 、铋 粒 、铅 粒 、FeN H?SO 4 4 2 ( 金属标 准 滴 定 溶 液 标 定 ED TA , 其 浓 度 单 5 - 6 12 HO 为 高 纯 试 剂 , 质 量 分 数 为 99195 % , 2 ) 位 : mol/ L 的数值方程为: 收稿日期 :2005 - 06 - 18 作者简介 :蔡 成 翔 ( 1964 - ) , 男 , 壮 族 , 副 教 授 , 高 级 实 验 师 , 主 要 从 事 分 析 化 学 的 教 学 及 研 究 工 作 , Tel : 07762 2848132 , E2mail :cchx355 @1631co m 。 — 65 — 冶 金 分 析Vol . 27 , No . 4 第 27 卷第 4 期 2007 年 4 月 Ap ril ,2007 Metallurgical Analysis ( ) V ×m + m × w ×1 000W ———空气湿度 , % ; 2 f ( )1 c = Y ( ) 1 + k ×V ×V × M 1 3 m ———基准物质质量数值的空气浮力校正 , f 其中 : () g ,可按 2式计算 。 P- 01378 3 PW 1 2 212 不确定度评定 m = 01000 464 68 ×× f t + 273115 () 由 1式并通过 Excel 电子表格 ,可很方便地 1 1 ( )( )2 - × m 对标定结果的不确定度进行评定 ,以锌粒为例 ,各 ρρ 1 26 - 7 式中 : m ———基准物质的质量 ,g ;分量 量 值 如 表 2 所 示。最 后 结 果 : c = Y V ———标定终点滴定管中 ED TA 溶液的液 01019 99 mol/ L , U = 0119 % , k = 2 。符合文 1 95 rel 献 [ 6 ] 关于 U 不应大于 012 %的要求 ,说明标定 面读数 ,L ; rel 结果准确可靠 。 T ———空调室内温度 , ?; 3 可 知 , V , V , c等 分 量 对从 表2 ρ ———基准物质密度 ,g/ cm; 1 2 化学 1 ( )( ) ( ) U c 的 影 响 最 大 , 而 m Zn, w Zn, 95 rel Y k ———室温 T ?下溶液体积的补正系数 ,可 ( ) ( )M 的 影 响 较 小 。其 中Zn等 分 量 对 U c 95 rel Y从文献 6获得 ; c是与标定方法有关的分量 , 包含络合物表观化学 M ———基准物质的摩尔质量 ,g/ mol ; / 形成常数 K、滴定曲线突跃范围 、指示剂变色范 V ———移 液 管 量 取 的 基 准 物 质 溶 液 体 积 , 2 围 、标定的温度和酸碱度等多因素的影响 ,导致滴 L ; 定终点与化学计量点往往不能重合 。滴定分析法 P———大气压 , To rr ; 1 规定由此产生的终点误差不超过 ?011 % 时 , 就 3 ρ———砝码密度 ,7185 g/ cm; 认为待测物已被定量滴定 。络合滴定理论也指出 , 2 w ———基准物质的质量分数 , % ; sp / 只要 K 与终点被滴定金属离子的总浓度 c的 M V ———基准物质溶液的配制体积 ,L ; 3 sp /6 8 ?10, 该离子即可被定量滴定。 积 : c? K MP———水的饱和蒸气压 , To rr ; 2 表 1 七种物质标定 01020 015 mol/ L ED TA 的主要条件及实验数据 Ta ble 1 Ma in conditions and data in using seven materials to standardise 01020 015 mol/ L ED TA n = 8 标准滴定剂 3 + 3 + 2 + 2 + 2 + 2 + 2 + BiFePbZnCuMgCa Standar dtit rant ( ) FeN HSO 4 4 2物质 Bi Pb Zn Cu MgO CaCO 3?12 HO ( )Material 2 115,214 p H 016,116 316,510 1210,1310 510,610 710,810 910,1010 5 mL 5 mL 5 mL 10 mL 5 mL 缓冲溶液六次甲基四胺 三乙醇-胺 盐 酸3,5 滴mL 5 N H?HO 3 2 012 mol/ L 110 mol/ L ()( ( HAc- NaAc 200g/L KO H Buffer solutio nHexamet hylen2 Triet handamin eHAc HNO - N HCl 34 ))etet ramine - HCl 100g/ L K2B 指示剂 磺基水杨酸 指示剂钙指示剂 ( 2g/L XO 2g/L XO 2g/L PAR K2B Cu2PAN ( ( ( ))sulfosalicylic Indicator Cal2Red )indicator )acid ( )温热温热温热温热温度 ? 60,8080,9070,90 ( ) ( ( ( ( ))))Temperat ureWarm Warm Warm Warm ED TA 的标定值 ( )mol/ L 01019 98 01020 03 01020 01 01019 99 01020 02 01020 00 01019 99 ( )Standardised 相对误差 ( %) - 0117 0107 - 0102 - 0112 0102 - 0107 - 0112 ( )Relativ eerro r — 66 — Vol . 27 , No . 4 第 27 卷第 4 期 蔡成翔等 :7 种不同物质标定 ED TA 标准滴定溶液的条件控制及误差分析 Ap ril , 2007 2007 年 4 月 表 2 锌粒标定 ED TA 的不确定度分量 近 ,只要控制好络合滴定的不确定度分量“c”, 化学 Ta ble 2 Uncerta inty quantity in using zinc granular to 使其满足滴定分析法“终点误差不超过 ?011 %” n = 8 standardise ED TA solution 的规定 ,则标定结果都是准确可靠的 ,因方法不同 相对不确定 而产生的所谓系统误差都是人为因素造成的 , 也 量值 度 u 评定项目rel Value of 是可以避免或减小 。事实上 , 一些新的滴定方法 Assess item Relative quantit y uncertainty 之所以产生较大的误差 ,是因为它的使用范围对 U A实验结果要求不高 ,允许误差有些可达 1 %,2 % 1019 99 mol/ L 01000 233 0 9 - 10U B,如 果 不 注 意 这 一 点 , 随 便 拿 来 就 加 以以上 ( )11 m Zn 11341 4 g 1000 030 0应用 ,系统误差自然难以消除 。 ( )21 w Zn 100100 % 01000 169 311 酸效应 ( )31 M Zn 65139 g/ mol 01000 177 由于这 7 种物质纯度高 、性质稳定 ,标定 ED2 41 V 1251662 mL 01000 666 51 V 2TA 时一般不存在其它金属离子干扰 ,因此 ,酸效 25100 mL 01000 400 61 V 31 000100 mL 01000 146 应成 为 最 重 要 的 影 响 因 素 之 一 。理 论 上 , ED TA 71 化学因素 c 化学2 + + - 2 - 3 -总是以 HY, HY , HY , HY , HY, H Y 6 5 4 3 2 ( Chemical 01019 99 mol/ L 01000 408 4 - 4 - )和 Y 7 种型体存在于水溶液中 ,但只有 Y 能与factors 81 浓度平均值修约 金属离子直接络合 。溶液酸度越高 , 酸效应就越 (Average 4 - 大 , Y的分布就越少 , ED TA 的络合能力也越弱 。 01019 99 mol/ L 01000 144 )co ncent ratio n 当这 7 种物质的初始浓度 c = 0102 mol/ L 时 ,终 ( )U c 95 rel Y / sp 0119 % 点浓度 c? 0101 mol/ L 。设 ?p M = 012 , 误差 M 8 E? 012 % , 代 入 林 邦 误 差 公 式 即 可 求 得, 当 t 结果与讨论3 / lg K?7136 时 , 酸效应的影响可以消除 , ED TA M Y 表 1 是 7 种物质标定 ED TA 的主要条件及实 就能够准确标定 。由于表 1 所列方法均符合上述 , 环境温度始验结果 。各实验均使用同一套仪器 要求 ,故酸效应都可忽略 。 () 终保持 23 ?1?; 各金属标准滴定溶液浓度均 312 水解效应 () 控制在 0102 ×1 ?1 %mol/ L 范围内 ,由两人进 许多文献为了降低酸效应的影响 , 滴定所采 行实验 ,每人得到 4 个平行测定值 ,取两人 8 个平 用的 p H 值往往要比允许的最低 p H 值高一些 ,以 行测定值的平均值为测定结果 。因此 , 这些标定 确保金属离子与 ED TA 络合更完全 ,但有时不免 ( ) ( ) 方法的 U c 与“表 2”比较 ,对 U c 贡 95 rel Y95 rel Y又低估了水解效应的影响 。 献较大的 4 , 6 分量的数值不变 ,而 1 , 3 分量尽 3 + 3 + 文献 11 - 12 报 道 在“Bi + XO ”、“Fe + ( ) 管存在差异 ,但它们对 U c 的贡献很小 。结 95 rel Y2 + 磺基水杨酸”、“Ca + 钙指示剂”等标定条件下 , 果表明 :表 1 中各方法的标定结果与 ED TA 溶液 p H 值的允许 范 围 各 约 为 1 , 3 , 115 , 3 , 12 , 14 。 ( ) 浓度 认 定 值 01020 015 mol/ L 的 误 差 均 在 3 + 但实验发现 ,当 p H 0187 时 Bi 已开始水解生成 ( )012 %以 内 , 且 = 0118 % , 0119 % 。 ?U c 95 rel Y () Bi O H沉淀 ,滴定时必须反复用力振荡才能溶 3 此外 ,本文还在其他条件下重复进行 ED TA 的标 2 + 2 + ( ) 解 ,滴定速度慢 长达 1 h 左右, 且终点提前 、精 () 定试验 ,如 Pb+ Cu2PAN p H 316 , 8, Pb+ 2 + 2 +密度 差 , 因 此 滴 定 前 溶 液 的 p H 值 应 为 0150 , () () XO p H 5,6, Cu+ PA R p H 415,810, Cu 2 + 0180 ,而不是 110 ,但终点附近的 p H 值则允许达 () () + PAN p H 415,810, Zn+ EB T p H 7,10, 2 + 2 + ( ) 到 116 左 右 见 表 2 。这 是 由 于 0101 , 0102 () Ca+ Mg Y2EB T p H 9,10,Ca+ 钙黄绿素 - 2 + mol/ L ED TA 标准滴定溶液的 p H 值约为 4,5 ,滴 () () 百里酚酞 p H 12,13,Mg+ EB T p H 9,10, 3 + + 2 + 定 时 与 Bi反 应 放 出 的 H 不 足 以 抵 消 加 入 () Ca+ K2B p H 9 , 13等 , 发现只要能选择和控 ED TA产生的稀释作用 ,故滴定开始后 p H 值将逐 制好条件 ,实验误差均可小于 ?012 % 。 3 + () 渐升高 ,因 Bi浓度在逐渐下降 ,故 Bi O H沉淀 3 由此可见 ,无论标定使用的物质 、缓冲溶液和 3 + 一般不再析出 ,滴定结果令人满意 。同理 , Fe和 指示剂是否相同 ,无论标定的温度和酸度是否相 — 67 — 冶 金 分 析Vol . 27 , No . 4 第 27 卷第 4 期 2007 年 4 月 Ap ril ,2007 Metallurgical Analysis 2 + Ca较 合 理 的 p H 值 滴 定 范 围 应 分 别 为 115 , 适用种类少 、选择性和灵敏度较差 、容易变质 、指 2 + 2 + 214 ,12,13 。例外的是 ,Cu和 Zn虽然分别在 ,故选择指示剂 示剂的溶液平衡数据缺乏等问 11 - 12 p H 值为 515 和 615 附近生成氢氧化物沉淀 ,但在 只能 通 过 实 验 挑 选 。文 献 报 道硫 氰 化 铵 、 3 + 滴定中均能很快溶解 ,故基本不影响标定结果 。 XO 及磺基水杨酸等都可作为 Fe标定 ED TA 的 313 指示剂 指示剂 。但实验发现 , 硫氰化 铵 和 XO 的 过 渡 色 指示剂的好坏对标定结果的准确性有极大的 出现早 、范围宽 ,终点前颜色变淡 , 变色点不易判 影响 ,也是最难选择的条件之一 。 断 ,滴定误差约为 014 %,1 % 。磺基水杨酸指示 31311 指示剂终点颜色的判断 酸碱滴定法的 指剂则变色灵敏 ,滴定准确度高 。同样 ,以铅为标定 示剂大多为有机弱酸或弱碱 ,氧化还原滴定法 的物质时 ,指示剂选 PAN2Cu 要比选 PAN 好 。 2 + 用“Ca+ EB T”标 定 指示剂则多为氧化还原指示剂 ,它们都要与过 31314 指 示 剂 的 改 进 量的滴定剂反应后颜色才会发生改变 。因此在不 ED TA 时 ,过渡色范围较宽 ,终点不够敏锐 。通常 2 + 影响指示剂变色灵敏度的情况下 ,用量应尽可能 解决的办法是在 ED TA 溶液中加 入 少 量 Mg, 少一些 ,而且当过渡色出现时即表示滴定已达到 但久置易生成 Mg Y 沉淀 。试验表明 ,更好的办法 终点 。 是 在 EB T 的 水 溶 液 中 加 入 少 量 Mg Y , 配 制 成 金属指示剂与 ED TA 同属络合剂 ,彼此一般 Mg Y2EB T 指示剂 ,效果良好 。 4 - 314 缓冲溶液 不直接反应 。滴定接近等当点时 , Y夺取与指示 剂络合的金属离子 ,释放出指示剂而引起溶液颜 31411 沉淀效应 缓冲溶液和金属标准滴定溶 液 2 + 2 + 色变化 。例如在“Mg+ EB T”条件下 ,终点应由 间 有 时 也 能 发 生 沉 淀 反 应 , 如 KHP 与 Pb, 2 + 2 + 2 + 3 - EB T2Mg 的红色变为游离 EB T 的纯蓝色 ,过渡的 PO与 Zn, Pb或 Cu的反应等 。显然 , 在 4 2 + p H 4 用 Pb标 定 ED TA 时 , 缓 冲 溶 液 最 好 选 红偏蓝色或蓝偏红色都说明是二者的混合液 , 仍 2 + 4 - HAc - NaAc 而非 KHP ;而配制 p H 7,8 的缓冲溶 有少量 Mg未与 Y络合 ,滴定未达终点 。如果 液则可选三乙醇胺 - 盐酸或 N H?HO - N HCl , 3 2 4 出现过渡色就停止滴定 ,准确度和精密度都会受 而非 Na HPO- NaHPO, 否则就会引入不必要 2 4 2 4 到影响 ,产生所谓的系统误差 。 的系统误差 。 31312 指示剂的浓度和用量 由于金属指示剂 不31412 络合效应 在“20 mL N H?HO - N HCl 3 2 4 2 + 与过量 ED TA 反应 ,因此络合滴定的指示剂浓 + EB T”的条件下标定 ED TA ,标准溶液选 Zn的 2 + 度往往较高 ,用量也较大 。例如 EB T 的浓度为 5 准确度和精密度均不如 Mg。进一步实验发现 , 2 + ,10 g/ L ,硫脲为 25 g/ L ,磺基水杨酸更是达到 50 如果先用 200 g/ L KO H 溶液与 Zn反应至刚出 () 现白色沉淀 p H 6,7,再分别加 510 ,2510 ,5010 ,100 g/ L 。此外 , PA R 和 PAN 的用量通常约 10 ( ) ( ) mL N H?HO - N HCl 见表 3。结果显示 : 13 2 4 ,15 滴 , Cu2PAN 约 2 , 3 mL 。适当的浓度和用 中指 示 剂 变 色 敏 锐 , 数 据 精 密 度 高 , 与 表 2 中 量不会导致滴定过量等问题 ,如果浓度过低 、用量 2 + ( ) () Mg的标定结果吻合 ; 2和 3中缓冲溶液用量 过少 ,反而造成过渡色变化复杂 、滴定终点颜色变 增大后 ,过渡色出现早 、范围渐宽 ,且终点提前 、变 2 + 2 + 化不敏 锐 , 导 致 实 验 精 密 度 下 降 、误 差 增 大 等 后 色敏锐度降低 。这是因为 Zn和 Cu等离子能 3 + 2 + 果 。例如标定 ED TA 时 ,在“Fe+ 5 g/ L 磺基水 与过量碱生成羟基或氨基络合物 ,使 Zn浓度降 2 + 杨酸 ”中 终 点 颜 色 几 近 无 色 。又 如 在“Cu+ 2 + PA R”或“Cu+ PAN”中 ,若只加入 3 , 4 滴指示 /剂 , PA R 颜色为酒红色 ?棕 色 ?黄 色 ?黄 绿 色 , 低 ,p K 下降 , 导致终点提前 , 精密度降低 , 误差 M Y 2 + PAN 颜 色 为 紫 红 色 ?紫 蓝 色 ?蓝 色 ?蓝 绿 色 。 增大 。而 Mg由于不与 N H?HO 发 生 络 合 反 3 2 颜色虽然变化多端 ,但都没有一个明显的变色点 , 应 ,过量的缓冲溶液对它基本没有影响 。 终点难 以 判 断 。如 将 指 示 剂 用 量 增 加 到 10 滴 , 同理 ,三乙醇胺可与多种金属离子生成稳定 PA R 和 PAN 的终点颜色都是由紫红经深蓝突变 的络合物 ,也能影响滴定终点的敏锐性 ,因而在配 为亮绿色 ,变化十分敏锐 。 制三乙醇胺 - 盐酸缓冲溶液时 ,游离三乙醇胺的 31313 指示剂的选择 目前 ,金属指示剂存在着 浓度应越小越好 。 — 68 — Vol . 27 , No . 4 第 27 卷第 4 期 蔡成翔等 :7 种不同物质标定 ED TA 标准滴定溶液的条件控制及误差分析 Ap ril , 2007 2007 年 4 月 2 + 表 3 温度和缓冲溶液用量对 Zn标定 01020 015 mol/ L ED TA 的影响 2 + Ta ble 3 The inf luences of temperature and buff er solution dosage on using Znto slandardise 01020 015 mol/ L ED TA n = 5 实验序号 Experiment sequence()()()() 1 2 3 4 ( ) ( )V N H?HO - N HClmL 100 100 100 100 5255053 2 4 温度 ( ?) ( Temperat ure) 30,40 20 20 20 ( )c mol/ L Y 01019 99 01020 11 01020 37 01019 99 相对平均偏差 ( %) ( Relative average deviatio n) 0116 0156 0165 0103 误差 ( %) ( Error) - 0112 0147 1177 - 0112 ,变色点难以低温下终点前后颜色都很接近 315 温度的影响 ( ) 31511 温度对标准滴定溶液体积的影响 判断 。而滴定温度大于 80 ?PAN 指示剂或 70 量器 ( ) ( ) ?PA R 指示剂时 ,终点颜色均由深蓝色突跃为 的使用温度 t 和校准温度 20 ?通常并不一致 , 而且实验过程中 环 境 温 度 还 会 在 一 定 范 围 内 波 亮绿色 ,变化敏锐 ,易于判断 。 动 ,它们都会对溶液体积的测量产生不小的影响 。 31514 温度对精密度的影响 络合反应速度一 若 t = 23 ?, 查 文 献 6般较慢 ,因此尽管 XO 、EB T 、K2B 和钙指示剂等常 之“表 A11 ”得 k = ( ) 见指示剂在常温下变色较灵敏 ,但接近终点时都 - 0158 mL , 则 1 L 容 量 瓶 的 体 积 误 差 为 : ( ) 1 000/ 1 000 ×- 0158= - 0158 mL 。测定还表 必须逐滴加入并充分摇动 ,如果滴定温度低于 15 ( ) 明 ,当室 温 23 ?1 ?, 210 L 水 的 温 度 波 动 为 ?,它们的变色范围就会变宽 ,如 EB T 在常温下 ?013 ?,0125,110 L 水的温度波动为 ?015 ?, 实验的精密度明显不如温热后的数据 ,见表 3 的 () () 0105 L 以下水的温度波动为 ?018 ?,在准确度 1和 4。因此 ,在冬季或实验精确度要求较高 () 要求高的条件下 ,体积误差不可忽略 。因此 ,一方 时 ,络合滴定都应温热 或加热后进行 。 ( ) 面有必要在数值方程 1中引入体积的温度补正 316 空气浮力 系数 k ; 另 一 方 面 还 应 开 动 空 调 以 减 小 温 度 波 在测定准确度要求较高的实验中 ,空气浮力 对试剂称量数值的影响不可忽视 。例如用直接法 动 。即使条件有限 ,也应将试验尽可能安排在气 温波动较小的时段进行 ,以减小体积误差 。 配制 2 L 0102 mol/ L ED TA 标 准 滴 定 溶 液 时 , ED TA 在空气中的称量质量数值为 141887 0 g , 31512 温度对滴定反应的影响 金属指示剂的 僵 ( ) 利用式 2计算知其受到的空气浮 力 为 01007 8 化 、封闭现象是实验中经常遇到的问题 。例如 当 3 + 5 g温度小于 40 ?时 , Fe和 磺 基 水 杨 酸 间 的 僵 化,显然 ,这时对称量数值进行空气浮力校正是 现象十分明显 , 需用力振荡 , 指示剂才逐渐变 很必要的 。 317 光照条件 色 ,常常由于反应慢而滴过终点 。但如果不小心 3 + 把溶液煮沸 , Fe离子就会水解形成氢氧化物 , 自然光与日光灯虽然都发白光 ,但各种频率 并把磺基水杨酸封闭起来 ,再也无法出现终点色 。 的光所占比例并不相同 ,因此有色物质在这两种 3 + 因此 ,最佳的实验温度是 60,80 ?。 光源下 ,色彩并不完全一致 。例如在“Fe+ XO” 时 ,标定前在自然光下溶液为紫蓝色 ,但在日光灯 PAN 和 PAN31513 温度对终 点 颜 色 的 影 响 2 + - Cu 在冷水中的溶解度都较小 ,当温度升高时 ,下为蓝色 。“Ca+ 钙黄绿素 - 百里酚酞”时 ,标 两者溶解度增加的幅度并不一样 。由此导致溶液 定前在自然光下溶液为紫红带绿色荧光 ,光线由 中两者浓度比发生改变 ,进而引起溶液变色 。如 实验者前 、后及侧面等方向射入 ,以及光线的强弱 2 + 在 p H 4,8 时 Cu标准滴定溶液标定 ED TA ,终 不同 ,终点荧光熄灭的敏锐程度都不同 。若在日 点指示剂颜色随温度变化如下 : 光灯下 ,溶液颜色均为紫红偏蓝带绿色荧光 ,至终 ( ) ( )Ω 点时绿色荧光熄灭十分敏锐 。可见一些实验应在 PAN :蓝色 < 30 ?Ω蓝绿 40 , 50 ? () ( )暗绿 60,70 ?Ω亮绿 > 80 ? 指定的光照条件下进行 。 ( ) ( )PA R :棕黄 < 15 ?Ω黄绿 30 , 60 318 溶液配制 Ω ? ( ) 亮绿 > 70 ?。 31811 金属标准滴定溶液的配制 标准滴定溶 — 69 — 冶 金 分 析Vol . 27 , No . 4 第 27 卷第 4 期 2007 年 4 月 Ap ril ,2007 Metallurgical Analysis 2 + 2 + 可生成红色络合物 , 故当 Pb和 Zn做标准溶 液配制前及配制过程中都应根据物质的性质进行 , 称量前应将 CaCO和 MgO 分 液时可据此进行酸度初调 。此外 ,钙黄绿素和钙 特殊处理 。例如 3 2 + 指示剂均在 p H > 12 时才能与 Ca生成绿色荧光 别于 110 ?和 800 ?下干燥 2 h ;铜片 、铋粒 、铅粒 2 + 或稳定的酒红色络合物 ,故也可依此对 Ca标准 应分别用 1?1 HNO洗涤 ,锌粒用 1?1 HCl 洗涤 , 3 滴定溶液进行酸度的初调 。 除去表面氧化层后再用水和无水乙醇充分洗涤 , p H经 于 105 ?烘 3 min ,最后放入干燥器中冷却保存 。 31913 利用氢氧化物缓冲悬浊 液 初 调 3 + 3 + 2 + 2 + 计测 定 , 0102 mol/ L 的 Bi, Fe, Pb, Zn, 又如 ,物 质 溶 解 过 程 中 , 由 于 金 属 单 质 与 HNO3 2 + 2 + 2 + Cu,Mg和 Ca等分别在 p H 约为 0187 ,212 , 反应放出的 NO等气体有很强的氧化性 ,容易破 2 坏指示剂 ,应加热除去 ,例如经铜片溶解配制标准 514 ,615 ,710 ,1014 ,1310 时可生成氢氧化物缓冲 13 滴定溶液必须补加 20 mL 浓 HSO,并小心蒸至 悬浊液。由于络合滴定一般要在水解前进行 , 2 4 冒白烟 , 才 能 彻 底 除 净 NO。此 外 , 为 了 防 止 水 因此也可利用金属氢氧化物沉淀的生成和溶解来 2 3 + 进行酸度的初调 ,然后只要加入 3 mL 缓冲溶液 解以便长期保存 , Fe溶液定容前需补加 50 mL 3 + 就能满足标定要求 ,用量大为减少 。值得注意的 HSO;Bi溶液不能用水而要用 011,012 mol/ L 2 4 ( ) 是由于生成的 Ca O H要在较高的酸度下才溶 2 HNO稀释 。 3 2 + 解 ,影响 p H 值的调节 ,因此 Ca必须先用一份溶 31812 其 他 试 剂 的 配 制氨 性 缓 冲 溶 液 和 液做调节试验 ,实际滴定时另取一份加入略少于 NaO H 必须 是 新 配 制 的 , 不 能 有 CO气 体 混 入 , 2 沉淀用量的 NaO H ,然后标定 ED TA 。 否则会影响钙 、镁离子的滴定 。EB T 有多种配制 方法 ,既可与 NaCl 制成 1 ?100 的固体指示剂 ,也 4 结论 可用乙醇 、甲醇或水溶解而成 。由于 EB T 的水溶 根据 L ewis?G1N1 酸碱电子理论 , 络合反应 液在酸性条件下易聚合 ,碱性条件下易被空气氧 的实质是酸碱反应 ,但实际上络合滴定的条件控 化 ,因此粗看似乎前几种方法较好 。但事实上由 制要远比酸碱滴 定 及 其 它 容 量 分 析 方 法 复 杂 苛 于固体指示剂用量不易控制 ; EB T 在乙醇溶液中 刻 。影响 ED TA 标定误差的大 小 除 了 酸 效 应 和 部分聚合而显色较淡 ; 甲醇则对操作者有一定的 水解效应外 ,温度 、光照 、空气浮力 、金属标准滴定 溶液的配制和酸度的初调 、缓冲溶液或指示剂的 毒性 ,因此还是用新配的 EB T 水溶液最好 。另配 选择 、配制及用量等因素都会对标定结果有很大 制时需加三乙醇胺以减少聚合和防止少量铝 、铁 影响 。但从不确定度评定 、络合滴定理论以及试 等杂质离子的封闭作用 ,再加入盐酸羟胺以防空 验结果看 ,只要操作者选择和控制好条件 , ED TA 气氧化 。 络合滴定法也可以和酸碱滴定法一样 ,不同标定 319 金属标准滴定溶液酸度的初调 方法之间的误差是可以减小或消除的 。 基准物质在溶解和配制中大多加入了数量不 等的强酸 ,然而有关文献在加入缓冲溶液之前 ,大 1 - 4 多没有对标准滴定溶液的酸度进行初调,这 参考文献 : 不仅与络合滴定对 p H 值的严格要求相违背 , 而 1 大连理工大学 . 分析化学实验 M 1 大连 :大连理工大 且大大增加了缓冲溶液的用量 。由于 p H 试纸会 学出版社 ,1989 :110 - 1141 消耗少量试液而影响滴定准确度 ,p H 计的电极会 李楚芝 . 分析化学实验 M 1 北京 : 化学工业出版社 , 2 妨碍滴定操作 ,因此都不是理想的酸度初调方法 。 1995 :210 - 2321 31911 利用酸碱指示剂初调 p H < 5 时 ,甲基红 3 南京大学 . 无机与分析化学实验 M 1 北京 :高等教育 2 + (显红色 ,反之为黄色 。故在“Zn+ EB T p H 7, 出版社 ,1998 :125 - 1261 4 武汉大学 ,吉林大学 ,中山大学 . 分析化学实验 : 第四 ) 10”等标 定 条 件 下 , 可 先 加 1 滴 甲 基 红 , 用 200 版 M 1 北京 :高等教育出版社 ,2003 :184 - 1921 g/ L KO H 溶液中和至溶液变黄色 ,再加入 5 mL () 5 GB10734 - 89 第一基准试剂 容量乙二胺四乙酸二 缓冲溶 液 即 可 保 证 酸 度 的 准 确 调 节 和 控 制 。此 钠 S 1 外 ,用甲基橙代替甲基红也是可行的 。 6 GB/ T601 - 2002 化学试剂标准滴定溶液的制备 S 1 31912 利用金属指示剂初调 在 p H < 5 时 , XO 测量不确定度评定与表示 S 1 7 JJ F1059 - 1999 2 + 2 + 不与 Pb和 Zn作用 ,溶液呈黄色 ,p H > 5 时则 8 武汉大学 . 分析化学 : 第四版 M 1 北京 : 高等教育出 — 70 — Vol . 27 , No . 4 第 27 卷第 4 期 蔡成翔等 :7 种不同物质标定 ED TA 标准滴定溶液的条件控制及误差分析 Ap ril , 2007 2007 年 4 月 11 杭州大学化学系分析化学教研室 . 分析化学手册 :第版社 ,2000 :112 - 1131 二分册 M .9 章伟 ,常瑞东 ,陈海燕 ,等 . ED TA 滴定法联合测定高 北京 :化学工业出版社 ,1982 :616 - 6231 ( 炉煤气除尘中锌钙镁 J 1 理化检验 : 化学分册 Physi2 12 王绍模 . 工厂化学分析计算 M 1 北京 : 国防工业出 cal Testing and Chemical Analysis : Part B Chemical 版社 ,1990 :146 - 1571 ) () Analysis,2004 ,40 3:170 - 1711 13 蔡成翔 . ED TA 滴定法试样酸度的初步调节与控制 (10 朱鲜红 ,樊永勇 ,王旭宏 ,等 . 碱熔 ED TA 滴定法测定 研究 J 1 广西右江民族师专学报 Journal of Youjiang ( ) 测定生料中氧化钙 J 1 冶金分析 Metallurgical Analy2 Teachers College For Natio nalities Guangxi , 2005 , 18 ) () () sis,2004 ,24 1:50 - 511 3:39 - 441 Condition control and error analysis f or standardising ED TA standard titrimetric sol ution with seven diff erent material s 3 1 2CA I Cheng2xiang , GAN Xio ng (11Depart ment of Chemist ry and Life Science ,Baise U niversity ,Baise 533000 ,China ; )21Depart ment of Chemist ry and Biology ,Qinzhou U niversity ,Qinzhou 535000 ,China Abstract : Thro ugh tit ratio n co nt rast test s of standardising ED TA standard tit rimet ric solutio n wit h seven ( ) material i . e . CaCO, MgO , FeN H?12 HO ,zinc granular , copper granular , lead granular , bismut hSO 3 4 4 2 2 granular in different co nditio ns , t he influences of acidic effect , hydrolysis effect , temperat ure ,illuminatio n , air buoyancy ,p reparatio n and early acidit y adjust of p rimary reference substance solutio n ,kind and do sage of buffer solutio n and indicato rs , and ot her f acto rs o n standardizatio n erro r and it s avoidance met ho ds were st udied. The result s indicated t hat if t he deter minatio n co nditio ns were selected and co nt rolled co rrectly , t he erro rs f ro m different met ho d co uld be lessened and avoided. In p ropo sed co nditio ns 0 . 020 015 mol/ L ED TA standard tit rimet ric solutio n was standardised wit h above seven materials , wit h relative erro r of be2 low 0 . 20 %1 Key words : ED TA standard tit rimet ric solutio n ,standardizatio n ; erro r analysis — 71 —