甲基硫菌灵生产废水处理的研究

甲基硫菌灵生产废水处理的研究 化工环保 2008年第28卷第2期 ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSn:竺: 甲基硫菌灵生产废水处理的研究 朱乐辉,熊惠磊,杨涛,朱衷榜,蔡晓鸣 (南昌大学环境科学与工程学院,江西南昌330031) [摘要]采用沉淀一氧化一厌氧一好氧工艺处理甲基硫菌灵生产废水.研究结果 明,废水经沉淀一氧化预处理 后,COD从1000012000mg/L降至1000,1500mg/L,再经厌氧和好氧处理后COD 最终降至70,80mg/L; 从废水的第一,第三次沉淀中均可回收铜离子(可作为第二次沉淀用沉淀剂),从 废水的第二次沉淀中可回收硫氰 化亚铜产品,该产品用途广泛,市场价值高,可显着降低废水处理的成本. [关键词]甲基硫菌灵;沉淀;氧化;厌氧;好氧;废水处理 『中图分类号]X703.1[文献标识码]A[文章编号]1006—1878(2008)02—0145—04 StudyonTreatmentofThiophanate—methylProductionWastewater ZhuLehui,XiongHuilei,YangTao,ZhuZhongbang,CaiXiaoming (DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,NanchangUniversity,NanchangJiangxi330031,China) Abstract:Thiophanate—methylproductionwastewaterwastreatedbyprecipitation—ox idation—anaerobic treatment—aerobictreatmentprocess.Theresearchresultsshowthat:Afterpretreatedbyprecipitation— oxidationprocess,thewastewaterCODisdecreasedfrom100oo一12000me/Lto10oo一 1500mg/L, andfinallydecreasedto70—80mg/Lafteranaerobicandaerobictreatment:Copperionscanbe recoveredfromtheprecipitateformedinthefirstandthirdprecipitations(whichcanbeused asthe precipitantinthesecondprecipitation),andcuprousrhodanidecanberecoveredfromthepr ecipitate formedinthesecondprecipitation.Thisproducthasbroadapplicationsandahighmarketva lue,and canreducegreatlythecostofwastewatertreatment. Keywords:thiophanate—methyl;precipitation;oxidation;anaerobictreatment;aerobictreatment; wastewatertreatment 甲基硫菌灵又称甲基托布津,是一种高效低毒 内吸广谱性杀菌剂?.目前,对于甲基硫菌灵生产 废水的处理研究得很少.一般来说,为了处理 这种高浓度,高盐度,高毒性的有机农药废水,焚烧 法似乎较为适宜.但焚烧法所用设备复杂,投资巨 大,而且在大多数情况下耗能极大.若用生化法, 由于废水中含有大量的苯胺类杀菌剂,硫氰化物和 盐类等抑制微生物生长的毒性物质,致使生化处理 难以实施.因此,选择合适的预处理技术是该废水 处理的关键所在. 本工作采用沉淀和氧化法作为废水的预处理 工艺,结合厌氧和好氧工艺处理甲基硫菌灵生产废 水,取得了较理想的结果. 1实验部分 1.1废水水质 实验用废水取自江西某农药厂的甲基硫菌灵 生产车间,废水水质见表1. BOD5/COD=0.06,0.13,废水可生化性差, 难以直接生化 且废水盐度和有机物浓度含量高, 处理. [收稿日期]2007—07—12;[修订日期]2007—12—13. ),男,江西省丰城市人,硕士, [作者简介]朱乐辉(1963一 教授,主要从事废水处理及资源化技术的教学,研究等工作. 6023635;电邮:lehuizhu@263.net. 电话:0791— 化工环保 - 146?ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICAL/NDUSTRY2008年第28 卷 1.2废水处理工艺 废水处理的工艺流程见图1. 物化预处理部分 ………...………— JI……一一 生化处理部分 图1废水处理的工艺流程 1.3实验方法 1.3.1物化预处理 第一次沉淀.取300mL废水,加入质量分数 为10%的氢氧化钠溶液将废水pH调至7,8,然后 再加入质量分数为20%的硫酸铜溶液(加入时一般 过量2%),混凝剂聚合氯化铝(PAC,加入量为 300mg/L)和助凝剂聚丙烯酰胺(PAM,加入量为 2mg/L),充分搅拌,静置30rain后过滤.滤渣经 烘干后,用稀盐酸溶解,可回收铜离子,作为第二次 沉淀用沉淀剂. 第二次沉淀.取第一次沉淀滤液,用体积分数 为1%的稀硫酸调pH至3—4,然后再加入相应比 例质量分数为20%的硫酸铜溶液和质量分数为 20%的硫代硫酸钠溶液(加入时两者一般过量 2%),混凝剂PAC(加入量为300mg/L)和助凝剂 PAM(加入量为2mg/L),充分搅拌,静置2h后过 滤.滤渣经烘干后可回收硫氰化亚铜. 第三次沉淀.取第二次沉淀滤液,用氢氧化钠 溶液调pH至8,9,并加入混凝剂PAC(加入量为 300mg/L)和助凝剂PAM(加入量为2mg/L),充 n后过滤.滤渣经烘干后,用少 分搅拌,静置30mi 量稀盐酸溶解,可回收铜离子,作为第二次沉淀用 沉淀剂. 氧化.取30mL经三次沉淀处理后的滤液,用 体积分数为1%的稀硫酸调pH至2,3,加入一定 量的次氯酸钠,充分搅拌,静置2h. 1.3.2生化处理 废水生化处理的工艺流程见图2.厌氧工艺采 用水解酸化技术,其中水解酸化反应器为聚氯乙烯 材质,总体积为130L,反应体积为120L,反应器内 径为300mill,高为1800mm;好氧工艺采用曝气生 物滤池技术,其中曝气生物滤池反应器为有机玻璃 材质,总高1600mrn,内径190lnli1,底部为按粒径 级配填装鹅卵石和陶粒,填充高度为900mill. 6三 I× 图2废水生化处理的工艺流程 1废水桶;2进水泵;3废水流量计;4水解酸化 反应器;5中间槽;6曝气生物过滤反应器; 7气体流量计;8空压机;9出水桶 水解酸化反应器内的颗粒污泥取自某污水站 膨胀颗粒污泥床(EGSB)反应器,曝气生物过滤反 应器内的生物膜为自然驯化,培养. 水解酸化反应器:进水COD为1520, 1530mg/L,pH为6—7,流量为4.3L/h,按 m(COD):m(N):m(P)=300:5:1投加氮和磷 营养物质. 曝气生物滤池反应器:进水COD约为500mg/L, pH为6,7,流量为2.1L/h;曝气量为0.3m/h 时,按m(COD):m(N):m(P)=100:5:1投加氮 和磷营养物质. 1.4分析方法 废水COD采用重铬酸钾回流法测定;废水 pH采用PHS一3C型酸度计口测定;废水成分的测 定采用Waters2695型高效液相色谱法. 2结果与讨论 2.1物化预处理 第一次沉淀.甲基硫菌灵和邻苯二胺可与铜 盐形成络合物,但铜离子在酸性条件下生成的络合 态铜的量很少;且在酸性条件下,H与邻苯二胺发 生了化学反应,导致邻苯二胺与铜的络合作用减 弱[33,所以须先加氢氧化钠溶液调pH至7,8.将 第2期朱乐辉等.甲基硫菌灵生产废水处理的研究 立刻生成墨绿色络合物, 硫酸铜溶液加至废水中, 并随硫酸铜加入量的增加,墨绿色络合物也逐渐增 多,该现象表明铜与邻苯二胺和甲基硫菌灵发生 了络合.另外,投加硫酸铜溶液时一般过量2%,目 的是为了完全去除甲基硫菌灵和邻苯二胺. 硫酸铜加入量对COD去除率的影响见图3.从 图3可看出,随硫酸铜加入量的增加,COD去除率不 断增大;当硫酸铜加入量大于25mL后,COD去除率 L,即1L 增加减缓.故选择硫酸铜最佳加入量为25m 废水消耗10.7g固体硫酸铜,经第一次沉淀后COD ,12000mg/L降至6500—6600mg/L. 从10000 图3硫酸铜加入量对COD去除率的影响 ?COD去除率;?进水COD;?出水COD 第二次沉淀.虽然SCN一本身毒性低,但它易 分解为毒性强的CN一.当进水SCN一质量浓度大 于等~Jz70mg/L时,微生物易受到SCN一的毒害J, 所以第二次沉淀的目的是去除SCN一.反应原理是 通过加入硫酸铜溶液和硫代硫酸钠溶液,使Cu?和 SCN一结合,生成白色的硫氰化亚铜沉淀.由于在 酸性条件下较易生成硫氰化亚铜J,所以须向第一 次沉淀滤液加入稀硫酸调pH至3,4,然后再加入 相应比例的硫酸铜溶液和质量分数为20%的硫代 硫酸钠溶液,溶液立刻呈现米浊色,过滤液体可收 集黄白色的硫氰化亚铜.另外,投加硫酸铜溶液和 硫代硫酸钠溶液时一般过量2%,为使SCN一完全去 除.经第二次沉淀去除NaSCN后,COD从6500, 6600mg/L降至5300,5600mg/L,COD去除率 稳定在10%以上. 第三次沉淀.由于硫酸铜是过量加入,那么滤 液中必定存在过量的铜离子,而铜离子必会对后续 生化处理造成抑制,所以必须加入氢氧化钠溶液调 pH至8,9,使铜离子完全沉淀.经第三次沉淀去 除铜离子,COD从5300,5600mg/L降至5200, 5500mg/L,但COD去除率小于6%,分析原因是 铜离子不会影响废水的COD. 氧化处理.次氯酸钠加入量对COD去除率的 影响见图4.从图4可看出,用次氯酸钠进行氧化 时,COD去除率随次氯酸钠加入量的增加而增大, 但二者不呈正比关系.次氯酸钠加入量太少,氧化 不充分;过多,次氯酸钠利用率下降.次氯酸钠加 入量大于12mL后,COD去除率增加减缓,次氯酸 钠最佳加入量为12mL,即(次氯酸钠):V(废 水)=2:5.此时COD从5200,5500mg/L降至 1520,1530mg/L,COD去除率稳定在70%以上. 图4次氯酸钠加入量对COD去除率的影响 ;?进水COD;出水COD ?COD去除率 2.2生化处理 水解酸化反应器中试运行时COD去除率见图 5.从图5可看出,在废水水力停留时间为24h,进 ,1530mg/L条件下,出水COD 水COD为1520 一 直维持在900,1100mg/L,COD去除率稳定在 35%之间. 20%, 图5水解酸化反应器中试运行时COD去除率 .COD去除率;.进水COD;出水COD 曝气生物滤池反应器中试运行时COD去除率 见图6.将水解酸化反应器的出水稀释2,3倍,控 制曝气生物滤池反应器进水COD约为500mg/L, 曝气生物滤池反应器采取自然挂膜,10d后COD ? 148? 化工环保 ENVIR0NMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY2008年第28卷 去除率达80%,认为挂膜成功.此后,出水COD一 直维持在70—80mg/L,且COD去除率也稳定在 80%以上. 薯U 图6曝气生物滤池反应器中试运行时COD去除率 -进水COD;?出水COD;?COD去除率 3结论 a)废水经第一次沉淀处理后COD可从10000, 12000mg/L降至6500,6600mg/L左右,且硫酸 铜最佳加入量为10.7g/L. b)从废水的第一,第三次沉淀中均可回收铜离 子,作为第二次沉淀用沉淀剂,在运行中只需补充 少部分流失的铜离子. c)从废水的第二次沉淀中可回收硫氰化亚铜 产品,该产品用途广泛,且市场价值高,可显着降低 废水处理的成本. d)废水经三次沉淀后再经氧化处理,COD可从 5300,5600mg/L降至1000,1500mg/L左右, 次氯酸钠最佳加入量为12mL,即(次氯酸钠): (废水)=2:5. e)废水经沉淀和氧化预处理后,结合厌氧和好 氧工艺进行后续生化处理,最终出水COD可维持 在70,80me/L. 参考文献 .甲基硫菌灵生产过程中的溶剂回收探讨,现代农 1徐新 药,2003,6(12):18,19 2国家环保局,水和废水监测分析方法,第4版,北京:中 国环境科学出版社,2002,210,213 3王慎强,王玉军,周东美等,铜和邻苯二胺在水相中和矿 农业环境科学学报,2003,22(6): 物上交互作用的研究. 656,659 4中国农业科学植物保护所.农药分析.第3版.北京:中 ,379 国环境科学出版社,1988.375 5范炳均,腈纶污水预处理,工业用水与废水,2002, 53 33(3):51, 6牟杏妹,孙家寿,章海霞.利用低品位铜矿生产硫氰化亚 铜研究.化工进展,1999,(1):45—46 (编辑刘建新) ? 专利文摘? 利用固体废弃物制备保温砂浆的方法 该发明公开了一种利用固体废弃物制备保温砂浆 的方法.利用固体废弃物制备保温砂浆的原料由A 和B两组原料组成.A组原料组分及其质量分数:矿 渣粉20%,40%,粉煤灰20%一30%,硅酸盐水泥 30%一40%,增钙剂5%,15%,废弃聚苯乙烯泡沫 3%,8%,聚丙稀纤维0.05%,0.15%,可再分散乳胶 粉1%,3%,保水剂0.2%,0.6%,减水剂0.1%一 0.5%,消泡剂0.05%,0.10%;B组原料为石英砂;A 组原料与B组原料的质量比为1:1.将A组原料称 量配合后,先放人搅拌机内搅拌,均匀混合后,再加入 等量的B组原料石英砂,继续搅拌,混合均匀后即得 保温砂浆;使用时加入适量水调和后即可使用./ CN101033124.2007—09—12 一 种用选铁尾矿制备二氧化铈的方法 该专利公开了一种用选铁尾矿制备二氧化铈的方 法.其生产方法为将原料进行磨矿,过筛,酸洗,碱分 解,盐酸优溶,沉淀,氧化焙烧,硫酸浸出,萃取,反萃, 沉淀和煅烧.该方法的优点是,适合低品位铈的原料. 对尾矿和其他一些铈含量较低的矿物进行铈的提取, 有较强的可行性;产物纯度较高,工艺操作简单,成本 低,对实现尾矿的综合利用具有重要的意义./ CN101041453,2007—09—26 一 种利用锡尾矿中的铁制备纳米 磁性Fe.O4颗粒的方法 该专利公开了一种利用锡尾矿中的铁制备纳米磁 性Fe04颗粒的方法.采用湿法冶金工艺提取分离锡 尾矿中的铁元素,再以其为原料采用还原一化学共沉淀 法制备纳米磁性FeO颗粒,在提取过程中通过控制水 解温度,陈化,二次沉淀等工艺参数,得到纯度较高的氢 氧化铁沉淀.在纳米磁性Fe,O颗粒制备过程中,采用 控制熟化时间,搅拌等,可制 表面活性剂进行表面包覆, 得粒径小于10nm的纳米磁性Fe0d颗粒.该发明的优点 是,利用尾矿中的铁,得到单相的粒径细小均匀的纳米 ,可广泛应用于磁,催化,生物等领域,并使尾 Fe04颗粒 矿资源得到有效利用./CN101029355,2O37—09—05