聚合工艺危险性分析

聚合工艺危险性分析 聚合工艺危险性分析2010-07-08 09:001固有危险性 固有危险性是指聚合反应中的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。 1.1火灾危险性 参加聚合反应介质的自聚和燃爆危险性: 单烯烃聚合单体包括液态的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯等，都属于甲类火灾危险性易燃液体。二烯聚合所指的单体主要包括丁二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等都是易燃物质，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物。有些单体的储存温度低于沸点，所以需要在氮气保护下储存。有些单体是在压力下储存，在向储罐投单体前，应彻底用氮气置换。除乙烯、丙烯外其他单体都有自聚的特性，生成聚合物后容易堵塞输送管道。二烯烃(丁二烯、双环戊二烯)不仅能自聚，而且还能生成过氧化物，这是一种有爆炸危险的不稳定物质。 单烯烃聚合反应的引发剂(催化剂)一般是不稳定物质，有的为强氧化剂，有的可分解爆炸，有的易自燃，与空气或其他物质接触可发生激烈的化学反应，甚至引起爆炸，如过氧化物、偶氮化合物、烷基铝和三氟化硼。 1.2爆炸危险性 如烯烃聚合所需单体丁二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等易燃物质的蒸气能与空气形成爆炸性混合物，有些单体的储存温度低于沸点，所以需要在氮气保护下储存，有些单体是在压力下储存的，在向储罐投单体前，应彻底用氮气置换。除乙烯、丙烯外其他单体都有自聚的特性，生成聚合物后容易堵塞输送管道。二烯烃(丁二烯、双环戊二烯)不仅能自聚，而且还能生成过氧化物，这是一种有爆炸危险的不稳定物质。 1.3中毒危险性 环氧乙烷、苯乙烯、氯乙烯等反应物具有一定的毒性。如环氧乙烷属于高度危害，氯乙烯属于极度危害，其余大多属于轻度危害，如乙烯、苯乙烯等。 2工艺过程的危险性 1本体聚合:这种聚合往往由于聚合热不易传导散出而导致危险。例如在高压聚乙烯生产中，每聚合1kg乙烯会放出3.8MJ的热量，倘若这些热量未能及时移去，则每聚合1%的乙烯，即可使釜内温度升高12~13?，待升高到一定温度时，就会使乙烯分解，强烈放热，有发生暴聚的危险。一旦发生暴聚，则设备堵塞，压力骤增，极易发生爆炸。 (2)溶液聚合 这种聚合方法在聚合和分离过程中，易燃溶剂容易挥发和产生静电火花。溶液聚合是单体溶于溶剂中形成均相体系,在催化剂的作用下，反应生成聚合物。此聚合方式所采用带搅拌的设备能保证反应体系热量分布均匀，但是因大量使用易燃可燃液体作为溶剂，其燃烧爆炸危险性大。 (3)悬浮聚合 这种聚合方法在整个聚合过程中，如果没有严格控制工艺条件，致使设备运转不正常，则易出现溢料，如若溢料，则水分蒸发后未聚合的单体和引发剂遇火源极易引发着火或爆炸事故。 (4)乳液聚合 这种聚合方法常用无机过氧化物如过氧化氢作引发剂，如若过氧化物在介质水中配比不当，温度太高，反应速度过快，会发生冲料，同时在聚合过程中还会产生可燃气体。 (5)缩合聚合 缩合聚合是吸热反应，但由于温度过高，也会导致系统的压力增加，甚至引起爆裂，泄漏出易燃易爆的单体。 聚合过程中的火灾爆炸危险性具体分析如下: 2.1高活性的单体易发生氧化、自聚、热聚反应 聚合原料单体基本上为由碳氢构成的不饱和烃,性质活泼,在高温下容易发生氧化、自聚和热聚反应。例如丁二烯在一定条件下,能在设备内生成性质极不稳定的丁二烯过氧化物、端基聚合物和自聚物。过氧化物易分解爆炸;自聚物则能在设备中迅速积累增加,致使设备或管道胀裂,大量物料流出,引起燃烧和爆炸。 2.2高压设备和管道内物料易泄漏,形成爆炸性混合物 聚合过程是在较高温度和压力条件下的密闭设备和管道中进行的,其原料包括溶剂及其他助剂,绝大部分属于易燃易爆物质,数量大、爆炸极限宽、闪点低和易挥发。生产过程中,可燃物料泄漏常有发生。易燃气体或液体蒸气一般比空 泄漏出来后往往沉积于地表、沟渠及厂房死角,并且长期积聚不散,与空气气重, 易形成爆炸性混合气体,碰到火源便会发生燃烧甚至爆炸。 2.3聚合反应若温度控制不当,易发生暴聚 聚合反应均为放热和热动力不稳定过程，当热量来不及导出时会出现"暴聚"现象，反应失去控制而引发爆炸事故。例如:每kg乙烯聚合时可能产生约3500kJ的热量，而乙烯物料的比热在聚合反应的温度和压力下约为2.6kJ/kg??，如果乙烯聚合转化率每升高1%，则反应物料温度因反应热会升高12~13?;此热量若得不到及时移出，当体系温度升到350?以上时，乙烯便会发生爆炸性分解。环氧乙烷聚合时放出85~125kJ/mol热量，而其蒸发热仅为25.5kJ/mol，所以环氧乙烷聚合时，容器中能产生相当高的环氧乙烷蒸气压力，从而引起爆炸。 2.4催化剂的性质增大过程的危险性 聚合过程所使用的催化剂，有的为强氧化剂，有的易分解爆炸，有的易自燃。如三乙基铝，三异丁基铝,异戊基铝,一氯二乙基铝与二乙基铝的等分子混合物等与空气接触立即燃烧,遇水易爆炸。催化剂三氟化硼和空气接触也会发生剧烈反应,冒白烟。过氧化物催化剂遇高温则会发生分解、爆炸。聚合过程中催 化剂加入过量,引发剂的比例过高,聚合反应速度加快,产生的反应热不易导出,还可能导致暴聚。 2.5原料含杂质引发危险 原料中的某些杂质，对聚合有催化作用或能引起不良副反应，其结果会使聚合过程变得无法控制。高压聚乙烯生产中，原料乙烯不纯，尤其是含乙炔量过高，压缩时就易聚合放热而发生爆炸。丁二烯中含氧量为500ppm时,就会产生端基聚合物。 2.6聚合产物具有潜在的危险性 聚合产物粘性大,设备和管道常有被其粘堵的可能性。采用管式聚合器的最大问题是反应后的聚合产物粘挂管壁发生堵塞,引起管内压力和温度变化,甚至因局部过热引起物料裂解,成为爆炸事故的原因。此外,从生产装置中清理出来的自聚物、热聚物遇空气容易自燃。 2.7聚合后处理过程中,在设备内可能形成爆炸性混合物 聚合反应完毕后,聚合器内除聚合体外,还有未反应完的单体、溶剂、乳化剂、催化剂等易燃易爆物,若后处理不当,会引发危害。例如用气体压出聚氯乙烯聚合物料时,若气体为压缩空气,则空气中的氧会与物料中残存的氯乙烯形成爆炸性混合物。 2.8静电危险性分析 大多聚合产品，如聚氯乙烯、橡胶、合成纤维及树脂类物质等，其电阻率大都在1012欧厘米左右(1011~1014)，最易产生静电，又由于在聚合产品输送过程至粉体聚合物料仓以及由料仓分装的过程，都很容易产生静电，易引起静电起火或爆炸，影响产品质量，妨碍生产和伤害人体等危害。 针对具体的聚合工艺，建议采用危险与可操作性分析HAZOP或预先危险分析(PHA)或事故树分析(ETA)等风险评价方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。