对氟甲苯、对氟氯苄和对氟苯甲醛的连续生产工艺研究
对氟甲苯、对氟氯苄和对氟苯甲醛的连续生
产工艺研究 2004年第1期
有机氟工业
Organo—FluorineIndustry?3? 逝业业
科学研究与技术开发睾
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对氟甲苯,对氟氯苄和对氟苯甲醛的
连续生产工艺研究
周晓东
(青岛科技大学化学与分子工程学院)
摘要:本文在对氟甲苯的生产工艺基础上,提出了对氟甲苯,对氟氯苄,对氟苯甲醛
的连续生产新工艺,工艺流程简单
合理,既减少了三废污染,又增加了经济效益,值得在生产过程中推广应用.
关键词:对氟甲苯;对氟氯苄;对氟苯甲醛;连续生产工艺 随着氟工业的发展,有机氟中间体化合物的应 用越来越广泛,如医药,农药,染料,氟碳表面活性剂 以及氟塑料工业等领域对有机氟中间体的需求量日 益增加.对氟甲苯,对氟氯苄,对氟苯甲醛系列芳香 氟化合物也逐渐得到了广泛的应用.
对氟甲苯是重要的有机氟化合物原料,经过硝 化,氯化,溴化,烃化,酰化,还原等合成步骤可以合 成多种医药,农药,染料,高分子氟塑料中间体以及 含氟芳香衍生物J.对氟氯苄和对氟苯甲醛也是 重要的医药,农药和染料中间体,如合成用于治疗神 1)对氟甲苯:
经系统疾病的药物氟哌醇,氟哌利多等J.
上述产品的生产方法很多叫,单独生产不但
原材料及设备投资大,单一产品附加值低,而且产生
大量的废料,废料中含有许多有用的物质,直接排放
会造成资源浪费和环境污染,很不经济.
本文在对氟甲苯的生产工艺基础上,提出了以
上三种产品的连续生产新工艺,既解决了资源浪费
问题,又减少了三废污染,且设备和原材料投资少,
值得在工业化生产过程中推广和应用.反应式如下
所示:
(1)重氮化:H2N—cH.+2HBF+NaNOBFN—cH.+2H0+NaBF (2)分解:BFN2cH3FcH3+N2T+BF3T
2)对氟氯苄:
,===,r1,===,
氯化:FcH.意FcH:cl+FCHC1:+HC1T
3)对氟苯甲醛:
水解:FCHC1:+H20舌FCHO+2HC1T
1对氟甲苯的生产工艺得纯度较高的对氟甲苯产品,实验室工艺操作如下: 1.1工艺路线(1)重氮化反应:在带有搅拌器和冷凝器的四
关于芳香烃氟化的方法很多,但能够用于工业口反应瓶中加入107g(1.OOmo1)对甲基苯胺,660g
化的方法以重氮化再热解的方法最为广泛和方便.40%氟硼酸(3.OOmo1),300g甲苯作溶剂,冰盐水冷
本文以对甲基苯胺为主要原料,经重氮化和分解制却至0~C,滴加69g(1.OOmo1)
亚硝酸钠和138g水组
作者简介:周晓东(1969一),男,山东莱阳人,1995年福州大学化工系毕业,硕士研究生,讲师,主要从事有机中间体合成及有
机氟方面的研究与开发,已发表论文多篇.
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成的的溶液,约20min滴加完毕,继续反应1h,减压 过滤,滤饼用300ml甲醇洗涤,过滤,得白色至浅粉 色重氮盐,真空干燥24h后重142g,收率95.3%. (2)分解,蒸馏:在带有搅拌器和双回流冷凝器 的四1:3反应瓶中,加入142g上述重氮盐,缓慢加热 至80%时停止加热,此时开始局部分解,有少量白 1.2工艺流程图
色气体冒出,反应放出的热量使温度迅速上升到 95%并伴有大量气体冒出,气体经吸收装置吸收. 控制温度在100~12保温1h,然后减压蒸馏,得到无色 液体对氟甲苯101g,bpl16~C,收率96.4%,纯度99. 3%(GC).
图1对氟甲苯的生产工艺流程图
1.3产品指标规格
按照上述工艺,已经生产100余吨对氟甲苯合 格产品,经山东省商检局检验指标如下: 外观:无色液体
沸点:115,116?
含量:>199%(GC)
折光率:n20=1.4676,1.4394
密度:d=1.0000
2对氟氯苄,对氟苯甲醛的生产工艺
2.1工艺路线
在两个100L的并联玻璃氯化柱中分别加入 80kg对氟甲苯,在强烈光照的条件下加热,当温度 升到100~C时通人工业氯气并维持此温度氯化大约
2.2工艺流程图
20h,HC1废气经过吸收装置吸收.不断取样并测量 柱内物料的比重,当达到要求后停止氯化反应,降 温,并在常温常压下通氮气赶走HC1废气,此时柱 内物料一氯物和二氯物的比例大约为2:1.将物料 移人蒸馏釜中进行减压蒸馏,先除去未反应的原料 对氟甲苯约30kg用于循环生产,然后再接收对氟氯 苄约140kg,纯度>99%(GC).釜底剩余物料约 75kg,大多数为二氯物,加入一定量水和少量氧化锌 (催化剂)加热回流进行水解反应,反应放出的HC1 废气经过吸收装置吸收.当不再有HC1气体冒出 时降温,取下层有机相进行减压蒸馏,得无色液体对 氟苯甲醛产品45kg,收率约为91.2%,纯度99.2% (GC).
图2对氟氯苄,对氟苯甲醛的生产工艺流程图
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2.3产品指标规格
按照上述工艺已经生产对氟氯苄产品80余吨, 对氟苯甲醛合格产品50余吨,产品全销往台湾,经 过台商检验,产品均符合商业要求,主要指标规格如 下:
(1)对氟氯苄:外观:无色液体
沸点:181.2cI=
纯度:>99%(GC)
折光率:n2D0=1.5120,1.5140
密度:d=1.2070
(2)对氟苯甲醛:外观:无色液体
沸点:181cI=
纯度:99.2%(GC)
折光率:n20=1.5195,1.5215
密度:d=1.1500
3结果与讨论
3.1对氟甲苯的生产工艺
3.1.1反应物料配比对反应收率的影响
重氮化反应中,酸性介质必须过量,否则重氮盐 会与未反应的芳胺发生偶合反应,生成偶氮染料;酸 性介质也不能过量太多,否则不但会增加成本,还会 使设备腐蚀加剧.本反应采用氟硼酸既做反应物又 做酸性介质的方法,即氟硼酸适当过量,使后处理简 化.n(对甲基苯胺):n(氟硼酸)对重氮盐产品收率 的影响结果列于表1.
表1反应物料配比对重氦盐产品收率的影响 由表1可以看出,随着氟硼酸量的增加,产品收 率逐渐提高,当n(对甲基苯胺):n(氟硼酸)=1:3 时,产品收率可达95%以上,产品纯度较佳,再增加 氟硼酸的量,产品收率和质量变化不明显,因此选择 n(对甲基苯胺):n(氟硼酸)=1:3.
3.1.2反应温度
重氮化反应是放热反应,反应温度过高会导致 重氮盐分解,且容易发生偶合副反应;温度过低,则 反应慢,效率低,因此实验室采用冰盐水适当降温, 而工业化则采用液氨冷冻机循环冷冻.重氮化反应 温度对重氮盐产品收率影响结果列于表2. 表2重氮化反应温度对产品收率的影响 由表2可以看出,温度<0cI=时由于反应效率 低,收率较低,但实际产品质量尚可;温度在0, 10cI=范围内,重氮盐产品收率和质量均较高,且变化
不大;温度>10cI=时,产品收率和质量急剧下降,说 明副反应增加.因此选择重氮化反应温度0,5cI= 为最佳.
3.1.3NaNO滴加时间
重氮化反应中,NaNO滴加时间对反应的影响 很大,滴加过快,反应温度难以控制,副反应增多,影 响产品收率和质量;滴加过慢,反应时间太长,副反 应也会增多.实验室操作中NaNO滴加时间对重 氮盐产品收率的影响列于表3.
表3NaNO滴加时间对重氮盐产品收率的影响 由表3可以看出,NaNO滴加时间为20, 30min时,产品收率高达95%以上,60min产品收率 急剧下降,实际产品质量也欠佳,因此在实验室条件 下NaNO滴加时间选择20,30min比较适宜.在 实际生产过程中,NaNO滴加时间以反应温度不超
因此实际生产过程对冷冻机工作效率 过10cI=为宜,
提出了很高的要求.
3.2对氟氯苄,对氟苯甲醛的生产工艺
3.2.1关于氯化工艺
芳香烃侧链氯化的成熟的工业化方法是在光照 的催化条件下进行.但氯化过程不能有铁存在,否 则铁作为催化剂会加剧苯环上的亲核取代氯化反 应,生成的副产物也会对产品的纯化带来困难.因 此生产过程中所有原料的铁含量都要严格控制,不
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能用铁质容器直接盛装,必要的话还要进行预先纯 化工序以保证铁含量在安全的范围内.另外反应器 以及管道尽量用玻璃材质,搪玻璃管道部分要经常 检查是否掉瓷.
氯化工艺的氯化深度是通过测量氯化柱内混合 物比重确定的,对氟甲苯的比重d:1.0000,一氯物 的比重d=1.2070,二氯物的比重d=1.3300.一般 控制混合物比重d在1.2100,1.2300之间,即W (一氯物):w(二氯物):2:1为佳,若比例太低则反 应效率低,比例过高则势必会生成更多的三氯物及 部分高聚副产物.
3.2.2关于真空蒸馏工艺
在对氟氯苄的真空蒸馏纯化工艺中,若仍有催 化剂如铁存在,对氟氯苄产品仍会自聚成具有蓝色 荧光的高聚物.因此真空蒸馏釜必须干净,而且在 物料进真空蒸馏釜之前必须先用氮气赶走残留的 HCI废气,否则在蒸馏过程中若整个管道流程某些 地方掉瓷见铁,会被HCI腐蚀,回流下来的铁质回 到蒸馏釜内又会催化副反应的发生.
在对氟苯甲醛的真空蒸馏纯化过程中,为了得 到纯度较高的产品,蒸馏前期可以多接收部分前馏 分,蒸馏后期则调高回流比以压住高沸点副产物. 前馏分可以纯化后循环使用,后馏分可以采用多批 物料累积的方法,如同一蒸馏釜蒸馏三批物料后再 放出釜底高沸物统一处理,既可以简化后处理操作, 减少环境污染,而且可以使正馏份更容易蒸出. 3.3设备材质及三废治理
(1)设备材质:在生产过程中,重氮化反应釜和 分解反应釜需用内衬聚四氟乙烯材质,因为氟硼酸
在生产过程残留有少量的氢氟酸,腐蚀性较强,因此 不能用搪瓷反应釜.废氟硼酸储罐也用内衬聚四氟 乙烯材质,废盐酸储罐可用搪瓷材质.氯化设备 (包括氯化柱和管道)均采用玻璃材质以避免铁的 副催化作用.其他设备均可采用搪瓷材质. (2)三废治理:首先在重氮盐分解过程中产生 大量三氟化硼气体,对环境污染较大,因此采用三级 回收装置,三氟化硼溶于水形成氟硼酸达到一定浓 度后仍可以循环利用;其次氯化及水解过程中产生 大量HCI气体,经过二级吸收装置吸收后可以作为 副产品销售.最后对氟氯苄以及二氯物均有较强的 刺激性,因此生产过程中需佩戴防毒面具.在对氟 甲苯蒸馏纯化后会产生少量的废渣,可以通过焚烧 解决.在对氟苯甲醛的水解过程中会产生少量酸l生 废水,经中和处理后可以达标排放.
4结论
在市场经济大潮的今天,市场信息千变万化,产 品的更新换代层出不穷.对于中小型企业来说,跟 着市场后面跑,肯定会在市场竞争中处于下风,特别 是单一产品的缺点便会暴露无遗.若在现有的厂房 和设备基础上稍加改造,形成系列化产品的生产和 销售,无疑会在市场竞争中占得先机,不但可以增加 现有产品的生命力,根据市场的导向随时调整产品 的品种和数量,而且可以增加产品的附加值,并且变 废为宝,减少三废污染.可见企业形成系列化产品 的生产,可以增加企业的竞争力和活动. 因此,本文在对氟甲苯生产工艺的基础上,提出 了对氟甲苯,对氟氯苄和对氟苯甲醛三个系列化产 品的连续生产新工艺,经验证该工艺合理,操作简
单,投资少,见效陕,产品性能稳定可靠,说明该工艺 已趋完善,既减少了三废污染,又变废为宝,具有良 好的经济效益和社会效益,值得在工业化大生产中 推广应用.
参考文献
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