核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液

核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液 核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液 第24卷第6期 2007年6月 应用化学 CHINESEJ0URNAL0FAlLIEDCHEMISTRY Vo1.24No.6 June2007 核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液 郭均平易昌凤徐祖顺 (湖北大学有机功能分子与应用教育部重点实验室;材料科学与工程学院武汉430062) 摘要以氟醇R,CH,CH,OH和乙烯基硅氧烷VTES为原料合成的氟硅单体,与甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸丁 酯在复合乳化体系中通过核壳乳液聚合制备了稳定的氟硅共聚乳液.对氟硅单体和氟硅丙烯酸酯共聚物的 结构用红外光谱进行了表征.结果表明,得到了目标单体和共聚物.共聚物的TEM形态观察发现,乳胶粒子 具有明显的核壳结构,平均粒径在125nm左右.与丙烯酸酯共聚物相比,氟硅丙烯酸酯共聚物乳胶膜的吸水 率降低至8.32%,热分解温度提高了23?,耐溶剂性与氟硅单体的含量关系不大. 关键词氟硅单体,丙烯酸酯,核壳乳液,乳液共聚合 中图分类号:0631.5文献标识码:A文章编号:1000-0518(2007)06-06844)4 含氟丙烯酸酯聚合物中c—F键的键能较大,比较稳定,氟原子不但与碳原子结合牢固,而且在碳 骨架外层排列十分紧密.有效地防止了碳原子和碳链的暴露,故氟碳聚合物表现出卓越的化学稳定性, 耐候性,耐腐蚀性,抗氧化性等性能….含硅丙烯酸酯聚合物中Si—O键具有表面能 低,键能大,分子链 柔性大等特点.赋予涂膜优异的耐高温,耐低温,耐紫外,耐氧化降解等性能l2].近年来,分别利用氟或 硅对丙烯酸酯聚合物进行改性已有许多报道l3.4].但有机氟聚合物耐低温性较差,有机硅聚合物耐化学 介质较差].若在丙烯酸酯聚合物中同时引入氟元素和硅元素,可有效结合二者的优点,有望使丙烯酸 酯聚合物乳液的性能得到更大的改善.Yamaguchi及Robea等l6I7]将含氟烷基丙烯酸酯,含硅烷基甲基 丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯等通过乳液共聚制得了防水,防油性能优异的含氟硅共聚物乳液.王升等]以 (甲基)丙烯酸含氟酯,含烯基硅氧烷基的化合物及烯类单体共聚,所得乳液涂膜具有优异的耐酸,耐碱 和耐久性.本文则先以氟醇和乙烯基硅氧烷为原料合成氟硅单体,然后再与丙烯酸酯类单体通过核壳 乳液聚合制备了氟硅丙烯酸酯乳液;考察了乳液的稳定性;用TEM对乳胶粒的形态进行了观察;并测定 了乳胶膜的吸水性,耐热性和耐溶剂性. 1实验部分 1.1试剂和仪器 甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯酸丁酯(BA)均为分析纯试剂,经减压蒸馏处理,存放于冰箱中备用; 氟醇(RCHCHOH)(ABCR,98%)(德国),常温下密封存放;三乙氧基乙烯基硅烷(VTES),工业级,置 于干燥塔中备用;过硫酸钾(KPS),pH缓冲剂NaHCO均为分析纯试剂,经重结晶纯化;对甲苯磺酸 (PTSA),辛烷基酚聚氧乙烯基醚(OP一10),均为分析纯试剂;水为去离子水. Perkin—ElmerSpecteumone型傅立叶红外光谱仪(美国P—E公司);SiGma2K15C型高速离心机(Et 本);TEX一100SX型透射电子显微镜(日本);Kr~ssKI2型动态表面能分析(德国);DETLASERIESTGA7 型热重分析仪(美国PE公司). 1.2共聚乳液的制备 1.2.1氟硅单体的合成参照文献[9]方法,在装有磁力搅拌器,冷凝管,N气导人管及温度计的四颈 瓶中.加入1.37gVTES,0.06gPTSA和15mLTHF,搅拌均匀后,升温至回流温度65?,滴加10g RCHCHOH的THF溶液,控制滴加时间为3,4h,滴加完成后保温1h.冷却后过滤,经减压蒸馏得到 微黄色粘稠液体.收率为87%,反应方程式如下: 2006-07-22收稿,2006—10-28修回 湖北省科技创新团队基金 通讯联系人:徐祖顺,教授,博士生导师;E-mail:zushunxu@hubu.edu.cn;研究方向:乳液聚合,分散聚合,微波聚合 第6期郭均平等:核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液685 OCH2CH3O. CH2CH2Rf cH3cH20--S . i—cH—cH2+3RfCH2CH2OH!RfcHz CHzO一6i—cH—cH2i OCH2CH3OCH2CH2R 1.2.2核壳型含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液的制备在装有电动搅拌器,冷凝管,N,气导人管的四口瓶 中,加人4gBA,0.15g复合乳化剂(m(SDS):m(OP一10)=1:2),0.05gNaHCO3和25mL去离子水,在 室温下高速乳化0.5h,然后加入0.0016gKPS,升温到80?反应1h,制得丙烯酸丁酯 种子乳液.于另 一 烧瓶中加人混合单体BA,MMA和氟硅单体共16g,复合乳化剂(m(SDS):m(OP一10)=1:2)0.65g, 剩余的0.0064gKPS和去离子水50mL,高速乳化0.5h;而后在约3h内将其以l/3,5s的速度加人 到上述种子乳液中进行聚合,滴加完毕后保温2h,降温至40?以后出料. 1.3乳液的稳定性能表征 将乳液倒人试管中,密封,在室温下放置并定期观察是否有破乳或分层现象发生,观察其贮存稳定 性:取约2.0mL乳液样品稀释至20mL,密封于试管中放置72h,观察乳液是否有破乳或分层现象发 生.观察其稀释稳定性;在带磨El塞的试管中加人10mL乳液样品,盖紧磨El塞后放人恒温箱中,60? 恒温48h.观察乳液是否有分层,沉淀发生,以测定其耐热稳定性;将乳液放人冰箱中,于一5?恒温 48h.观察乳液是否分层,沉淀.测定耐寒稳定性. 1.4乳胶膜的性能表征 1.4.1耐水性(吸水率)准确称取一定量的胶膜m;在室温下置于去离子水中浸泡72h后取出,迅 速用滤纸吸干表面的水,称其质量为m,吸水率.s为: Sw(%)=xl 1.4.2耐溶剂性将已知质量为m的乳胶膜分别放人装有甲醇,乙醇,甲苯,四氢呋喃的带塞小瓶中 放置48h,观察膜的溶解情况. 2结果与讨论 2.1氟硅单体及共聚物的结构分析 由图1可见,多氟醇(图1谱线n)的IR谱中,3401cm处为一0H的特征吸收峰,1051cm为 c一0一H的伸缩振动峰,1148和1202cIn处为c—F的对称和反对称伸缩振动峰,氟硅单体(图1谱 线b)和原料(图1谱线n)的IR谱相比,没有一0H和C一0一H的吸收峰,明显增加了2924和 2853cm处C—H的伸缩振动峰,1000,1250cm的Si一0一C伸缩振动峰形明显变宽变钝, 图1氟醇(o)和氟硅单体(b)的红外谱图 Fig.1IRspectraof(0)fluorinatedmonomer, and(b)fluorosiliconemonomer 图2丙烯酸酯共聚物(o)和氟硅丙烯酸酯 共聚物乳胶膜(b)的红外谱图 Fig.2IRspectraof(0)acrylatecopolymerlatexfilm, and(b)flurosiliconecopolymerlatexflim 686应用化学第24卷 1603em处出现了与硅相连的乙烯基的吸收峰.均说明含氟醇与乙烯基三烷氧基硅烷发生了醚交换 反应,生成了目标产物. 图2为丙烯酸酯共聚物乳胶膜(图2谱线c)与含氟硅单体为20%的丙烯酸酯乳胶膜(图2谱线d) 的IR图谱.由图可见,二者在1640emI1处的C---~C明显消失,说明发生了聚合,且(图2谱线c)和(图 2谱线d)形状大致相似,但在1100,1200em范围内的c—F和si—O的特征吸收锋明显变宽变强, 670em处为一CCF的特征吸收峰. 2.2乳胶粒的形态结构 图3为氟硅单体量为5%的丙烯酸酯共聚物乳胶粒的TEM照片.图中可以看出,该乳胶粒呈规则 的球形,颗粒表面光滑,粒子分布较为均一,平均粒径约为125nm.由图36可见,乳胶 粒具有明显的核 壳结构,内层色浅,是丙烯酸酯丁酯聚合物,外层色深,为含有氟硅单体的丙烯酸酯 聚合物. 图3氟硅单体量为5%的丙烯酸酯共聚物乳胶粒的TEM照片 Fig.3TEMmicrographsofthelatexparticles 2.3乳液的稳定性 含氟硅单体质量分数为20%的氟硅丙烯酸酯共聚物乳液和无氟硅的丙烯酸酯聚 合物乳液的贮存, 稀释,耐寒及耐热稳定性均较好,且没有明显的区别. 2.4乳胶膜的吸水率 氟硅质量分数为0,5%,10%,15%和20%的乳胶膜的吸水率s别为 29.03%,15.12%,l1.53%, 8.84%和8.32%.结果可以看出,加入少量的氟硅 改性单体,胶膜的吸水率大大降低,而且随着含氟硅 单体含量的增加,胶膜的吸水率下降.这是因为有 机硅,有机氟表面能低,疏水性强,而且电负性强的 氟原子呈螺旋状包围着碳链,使吸水率大大降 低. 2.5乳胶膜的热失重【TG)分析 图4为共聚物乳胶膜的热失重曲线.图中可 见.不含氟硅的丙烯酸酯聚合物胶膜在325?开始 分解.到420?分解完毕,而含氟硅丙烯酸酯聚合物 胶膜在350?开始分解.到440?分解完全.加入 氟硅单体后.聚合物膜的热分解温度提高了23?. 这是因为含氟硅聚合物单体中键能很大硅氧键和全 氟烷基对主链有屏蔽作用. 2.6乳胶膜的耐溶剂性 图4乳胶膜的TG曲线 Fig.4TGcurvesofthelatexfilms 口.non.fluomsiliconelatexfilm: b.fluorosilcone-containinglatexfilm 含氟硅丙烯酸酯共聚物乳胶膜在甲苯,THF中完全溶解,而在甲醇,乙醇中则溶胀. 原因在于本文 中未加入交联剂,形成的产物是线性聚合物. 第6期郭均平等:核壳乳液聚合法制备含氟硅丙烯酸酯乳液 1 2 参考文献 MatsumotoH.FluorineResinCoating[J],1989,37(7):55 GONGXing.Yu(龚兴宇),FANXiao.Dong(范晓东),XULiang(徐 亮).PolymMaterSciEng(高分子材料科学与工 程)[J],2003,19(2):217 ChengSY.ChenYJ,ChenZG.JPolymSci,PanA:PolymChem[J],2002,83:1147 ChengYK,XiangZK,QingY.JApplPolymSci[J],2001,80:2251 YUANLi.Bing(袁利兵),LIUHai.Liang(刘海梁).Organo-flttorineInd(有机氟工 业)[J],2002,2:31 YamaguchiK,KinoshitaH,KobayashiN.JP07247461[P],1995 Robe~AH.US5442011[P],1994 WANGSheng(王升),WANGBao.Long(王宝龙),WANGCun.Xiao(王存 孝).CN465602[P],2004 ZHOUYu.Ming(周钰明),HUANGJing.Yan(黄静艳).ChemWorld(化学世 界)[J],2003,3(5):263 CHENGShi.Yuan(程时远),CHENYan.Jun(陈艳军),WANGKang.Li(王康 丽).ActaPolymSin(高分子)[J], 2002.5(5):260 PreparationofAcrylateEmulsionContaining FluorosiliconebyCore-shellEmulsionPolymerization GUOJun.Ping,YIChang.Feng.',XUZu.Shun.' (.MOEKeyLaboratoryforSynthesisandApplicationofOrganic FunctionalMolecules;CollegeofMaterialsScienceandEngineering,HubeiUniversity,Wuhan430062) AbstractFluorosiliconepolymershavemanyexcellentproperties,suchashighandlowtemperatureresist? ance,weatherresistance,corrosionresistance,chemicalstability,waterandoilresistance.Acrylatecopoly? metlatexesconminingfluorosiliconeunitswerepreparedviacore?shellemulsionc0p0lymerizati0nofmethacry? late(MMA),butylacrylate(BA)andfluorosilconemonomerwhichwaspreparedbyfluorinatedalcoholand vinyltriethoxylsilane.Resultsshowthatlatexeshadgoodstoragestability,andhighandlowtemperature stability.Thestructureofthefluorosilconemonomerandtheacrylatecopolymercontainingthefluorosilicone werecharacterizedby 盯?IR.ThemorphologyofthelatexparticleswasstudiedwithTEM.whichconfirmedthe core?shellstructureoftheparticles,andtheparticlediameterwas125nmorso.Comparedtothatofthe copolymerfilms,thewaterabsorptionofthelatexfilmscontainingfluorosiliconeunitsreducedto8.32%,and thethermaldecompositiontemperatureincreasedby23?.Thelatexfilmscouldbedissolved inTHFand toluene,andcouldbeswolleninmethanalandethano1. Keywordsfluorosilconemonomer,acrylatecopolymer,core— shellemulsion,emulsionpolymerization 3456789O