自洽场分子轨道理论

自洽场分子轨道理论 自洽场分子轨道理论 第12卷第3期重庆科技学院(自然科学版)2010年6月 自洽场分子轨道理论 黄素芳 (昆明学院,昆明650031) 摘要:从自洽场分子轨道理论(Self-C0nsistentFieldTheory,SCFF)的提出,阐述了它 的现状及发展趋势. 关键词:自洽场理论;从头计算;高分子 1980(2010)03—0186-03 中图分类号:0641文献标识码:A文章编号:1673—1自洽场分子轨道理论的提出及发展 1928年DRHartree提出了一个将?个电子体 系中的每一个电子都看成是在由其余的?一1个电 子所提供的平均势场中运动的假设.这样对于体系 中的每一个电子都得到了一个单电子方程(示这 个电子运动状态的量子力学方程).称为Hartree方 程.使用自洽场迭代方式求解这个方程,就可得到 体系的电子结构和性质.Hartree方程未考虑由于电 子自旋而需要遵守的泡利原理.1930年.福克(V AFock)对Hartree方程补充了泡利原理,提出 Hartree—Fock方程,进一步完善了由哈特里发展的 Hartree方程.Hartree—Fock方法,又称HF自洽场方 法(Self-ConsistentField,SCF1,指对HF方程通过迭 代达到自洽的计算方法.自洽场方法是其他高级分 子轨道理论方法的基础,是计算全同粒子体系的波 函数和能量比较精确的近似方法.这种方法不仅在 原子结构,而且在分子结构和固体理论等领域均有 重要应用. 将Hartree—Fock方程用于计算多原子分子,会 遇到计算上的困难.1951年罗特汉(CCJRoothaan) 进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子 轨道线性展开,这样的分子轨道称为原子轨道的线 性组合(简称LCAO).使用LCAO—MO,原来积分微 分形式的Hartree—Fock方程就变为易于求解的代数 方程.称为Hartree—Fock—Roothaan方程,简称HFR 方程.当采用"原子轨道线性组合(LCAO)"方法时, 遇到的麻烦是多中心积分的计算,这种积分的数目 与电子数的四次方成正比例.一个由20个原子组成 的分子就可能包含100个电子,所需计算的积分数 是1亿个,这么大的计算量,只有用大型电子计算机 来完成. 不作任何简化.严格按HFR方程进行计算称为 从头计算(abinitio).从头计算的困难主要在于计算 矩阵元时要计算大量的积分.60年代这种"从头计 随着计算机科学的 算"方法只用来讨论一些小分子. 不断发展,从头计算的对象也逐渐由小分子到较大 分子.到70年代初已用来计算一些由数十个原子组 成包含几百个电子的分子.LCAO从头计算法所费 的计算时间较长,但它可给出能级,总能量,几何构 型及电子密度较为协调的计算结果和实验结果比较 符合. 60年代Edwards将路径积分方法引入高分子 体系,从而将凝聚态物理中成熟的场论技巧运用到 高分子体系的研究中.为高分子统计场论的发展奠 定了基础.此后,70年代Helfand等人发展了自洽平 均场理论的基本框架,并用于研究共混高分子相分 离界面等问.到了80年代Noolandi等人把自洽 平均场理论的数学表达发展得更完美,开始用平均 场理论研究各种问题,并讨论了平均场理论与其他 理论之间的联系. 2自洽场分子轨道理论的研究现状 2.1小原子系统基态能量的计算 在处理多电子原子问题时,由于电子在原子中 收稿日期:2009—10—18 作者简介:黄索芳(1966一),女,云南南涧人,昆明学院化学系实验师,研究方向为金 属有机配合物. ? 186? 黄素芳:自洽场分子轨道理论 的势能与此时刻其他电子所处的位置有关,其薛定 鄂方程是无法严格求解的,因此必须引入各种近似 方法.马二俊…利用Hartree—Fock自洽场方法计算 了碳,氮,氧原子以及碳元素的各价离子的基态能 量.与实验结果相当吻合. 2.2高分子体系的研究 目前广泛使用的自洽场计算方法是一种能成功 地从理论上对高分子多相体系的热力学行为进行处 理的方法.由Matsen和Schick于1994年首先计算 了两嵌段高分子共聚物的相图,随后又被推广到共 聚物溶液,星型共聚物,液晶高分子共聚物等许多共 聚物.其基本思想是把白洽场方程中出现的所有空 间依赖场对一套基函数作展开,称为倒空间理论. 尽管倒空间理论能较精确地计算系统的自由能和相 图,但由于其必须事先有实验的结果提供相结构的 对称性.因此无法先于实验去预言复杂共聚物熔体 可能自组装形成的新颖而尚未被知晓的介观相. Drolet和Fredrickson于1999年提出了实空间的自 洽场方法.来搜索在多嵌段高分子相分离过程中可 能出现的新结构.其方法是首先随机地建立初始势 场,然后通过自洽迭代的最终结果来显示系统呈现 的介观相.这种方法尽管克服了倒空间方法的缺陷, 但也有其自身的不足.首先,系统最终计算得到的 形态可能是亚稳态而不是实际系统最终自组装的平 衡态.其次,由于高维情况下数值迭代的困难,从而 不能达到倒空间计算结果的精度.然而,应该指出, 实空间的方法仍然是倒空间方法的一个很好的补 充.实空间方法有可能先于实验显示种种未知的自 组装形态,然后根据实空间方法所提供的这些线索 再通过倒空间方法精确计算出自由能,从而更进一 步得到相图 自洽平均场理论在AB两嵌段共聚高分子和其 用 他微相分离形态的预测方面取得了巨大的成功.DSCFT方法研究复杂的,具有不同拓扑结构的ABC 三嵌段共聚高分子体系的微相分离形态及相图的预 测也取得了进展 孙酷等人建立了表面接枝多分散聚合物的自 洽场理论,并将其应用于模拟二分散聚合物的分子 链密度分布和自由端分布,模拟结果证实了表面接 枝二分散聚合物存在内外两个亚分子层.将模拟结 果与强伸展理论比较,发现分子链的密度分布以及 长链的自由端分布与强伸展理论符合较好,短链的 自由端分布与强伸展理论有一定的偏差. 王家芳等l31人采用连续自洽场理论研究柔性高 分子/小分子液晶棍合物的热力学行为及界面性质. 徐嘉靖等人用自洽场理论方法计算了星形高分子 之间的相互作用势,并与标度理论的推测以及基于 粒子的分子动力学模拟方法的结果进行了比较.自 洽场理论计算得到的星形高分子之间的二体相互作 用势与标度理论推测的结果基本一致. Xuanli等人用动力学自洽场理论结合可变的 细胞外形研究了非均匀聚合体的介观动力学.在修 饰三嵌段共聚物熔化下研究其结构和动力学,直线 型的三嵌段共聚物的形态修饰比星型的更灵敏,在 修饰下动力学的机械性质可以计算出. WonBoLee等人用自洽场理论研究脂溶性液 晶,研究了氢键的作用.建立了一个模型,非离子脂 质物质与水混合的自组装,并用自洽场理论来揭示 其特性. 2.3从头计算的发展 随着计算机的不断发展,从头计算法得到了很 大的发展.Pople等人研制的Gaussian从头算程序. 已成为当今研究化学键理论的主流方法.Gaussian 计算程序正是用于解决象分子这样复杂的化学体系 的薛定谔方程.Gaussian程序有两个最为着名的商 业版本,分别为Gaussian98和Gaussian03Gaussian 程序支持多种量子化学计算理论和计算方法,具体 有:分子能量和结构,过渡态能量和结构,化学键和 反应能量,分子轨道,多重矩,原子电荷和电势,振动 频率,红外和拉曼光谱,核磁性质等. 艾碉洁等_7人运用精确的量子化学计算方法 CASSCF,B3LYP和MI2,结介CC—pVDZ基组.优化 了环丙酮的基态和激发态势能而上的驻点结构,计 算了它们的相对能量.用完全活化空间自洽场 (CASSCF),密度泛函理论(DfTr)中的B3LYP和一级 微扰理论(MP2)方法,优化了环丙酮以及其异构体 的基态(S0)和最低二态(T1)上的结构.对于第一激 发单态上的驻点结构,用CASSCF方法进行了优 化.所有驻点的优化均采用CC—PVDZ基组.当优 化满足收敛条件时进行振动计算以确定该点 为真正的极小或者一级鞍点.全部计算均用 Gaussian98程序完成 王洪涛等隅人在MP2/6—311++G(2df,2pd)水平 上优化得到了几种小型碱金属一极性分子复合物的 结构,利用有限场方法[HF,MP2,MP3,MP4(SDQ)] 在15种基组上分别计算了它们的偶极矩?,极化 ? 187? 黄素芳:自洽场分子轨道理论 率(,各向异性极化率(?)和一阶超极化率?.程 学礼等人使用Gaussian94程序包和密度泛函方法 (DFT)B3LYP以及从头算方法MP2在B3LYP/6— 31l++G料基组水平上,对4种三元杂环化合物环 丙烷,环氧乙烷,环乙亚胺和硫杂环丙烷进行了全优 化,其理论数据和文献数据吻合得很好.这表明该方 法是可靠的. 刘波等[10]人利用GAUSSIAN03程序.在BH& HLYP/6—311G(2d,2p)水平下计算了稳定点(反应 物,氢键络合物,过渡态和产物1的几何构型和振动 频率,进一步利用内禀反应坐标理论获得反应的最 小能量路径,在最小能量路径上选点进行QCISD(rI1) 高水平单点能量校正.然后结合POLYRATE9.1程 序,使用变分过渡态理论计算了该化学反应的速率 常数,获得了该反应的势能面信息.包括稳定物的几 何构型,反应路径,反应势垒,反应焓等,进一步利用 变分过渡态理论方法得到上述反应的速率常数.理 论结果与实验符合得非常好,进一步验证了理论结 果的可靠性,并对实验尚未能测定的温度范围,给出 了可靠的理论预测. 3自洽场分子轨道理论的发展趋势 由于SCFT的计算工作量仍较大,迄今为止的 大部分研究是在两维空间中完成的.虽然在大多数 情况下两维空间的研究已经能够提供关于所研究体 系的足够而又精确的信息.然而,对于复杂拓扑结 构的多嵌段共聚高分子体系微相分离的复杂形态, 如Gyroid相等网络状结构,体系在三维空间上的信 息便显得十分重要.另外,对于某些复杂体系,为了 克服有限尺寸效应,需要在很大的尺寸空间进行计 算.因此.为了使得SCFT能够在高分子材料的形态 设计中发挥更大的作用,发展快速高效的算法(如并 行计算算法等)仍是人们努力的重要方向. 近年来,大量的研究兴趣转移到含有刚棒型或半 刚性链段的嵌段,能结晶的嵌段,能交联和溶胀的嵌 段等非Gauss链的复杂嵌段高分子体系,但目前的自 洽场理论还无法处理这些体系,因此突破Gauss链模 型的桎梏也将是scFr的重要发展趋势. 自洽场理论还是一个平均场理论,忽略了涨落 对体系相行为的影响.但是,涨落对理解实际体系的 有序一无序转变和相尺寸变化有相当重要的意义. 对于低浓度高分子溶液,浓度涨落的空间相关行为 尤为重要.因此,如何更为合理地在SCFT方法中引 入时一空相关的涨落也将成为拓展其应用领域的关 键.从高分子材料科学的角度来说,多相高分子体系 形态设计的目的是要达到所需的各相关物理性能要 求,多相高分子体系的粘弹性行为是其特有的重要 性质.从目前情况来看,DSCFY方法是解决该问题 最有希望的理论起点. 参考文献 [1]马二俊.小原子系统基态能量的自洽场计算[J].常熟高等 专科学校.2002(2):20.22. 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Keywords:self-consistentfieldtheory(SCFT);abinitio;highpolymer ? 】88?