ntfs权限设置

P-17:沸石合成过程中面活性剂的模板作用许冬冬，冯汲，车顺爱*（上海交通大学化学化工学院，上海200240）*E-mail:chesa@sjtu.edu.cn，电话：021-54742852；传真：021-54745365摘要沸石的合成大多使用季铵盐作为结构导向剂。但是，以往的研究表明，由于较长的烷基链会影响沸石晶体中有序结构的形成，带有长链烷基的季铵盐表面活性剂不能导向合成沸石。本论文证明，选择适当的合成条件，在100-200◦C的温度区间内，带有长链烷基的季铵盐表面活性剂可以很容易地导向ZSM-5和Silicalite-1的形成。13CCP/MAS和元素分析的结果表明该表面活性剂在合成沸石的过程中并未分解。表面活性剂的季铵盐头部导向形成沸石晶体，长链尾部起到填充沸石微孔的作用。本研究在认识表面活性剂的作用方面提供了一个新的观点，为介孔沸石的合成提供了新的可能。1.前言季铵盐类有机分子是一种常见的合成沸石的结构导向剂，它们在沸石合成的过程中起到的作用可以分为以下三种：1）空间填充；2）结构导向；3）模板剂。沸石骨架围绕这些季铵盐分子形成，只有在有机分子的几何构型和电子分布与无机物种相匹配时，有机物种才可导向形成特定的结构单元，起到结构导向作用[1-2]。带有烷基链的季铵盐表面活性剂CnH2n+1(CH3)3NBr可被用于合成沸石。以往的研究表明，烷基链较短时（n=6或8），可以在150-200◦C的温度区间内导向合成Silicalite-1。当烷基链增长到n=10或n=12时，形成Silicalite-1则需要较高的温度（200◦C）。而当烷基链增长到n=14或n=16时，该表面活性剂不能被用于合成沸石，只能得到无定形的介孔二氧化硅（MCM-41）[3]。Li等的研究表明，当使用长链烷基季铵盐表面活性剂时，只能在较高温度（>170◦C）及较低的硅铝比下合成Silicalite-1，ZSM-5，Mordenite及ZSM-35。他们认为合成过程中长链烷基季铵盐表面活性剂分解形成了短链烷基季铵盐分子，这些短链烷基季铵盐分子导向了沸石的形成[4]。由此可见，在以往的合成条件下，长链烷基季铵盐表面活性剂不利于沸石的形成。但这种不利可能是由合成条件引起的，若调节反应体系中有机分子之间，有机分子与无机物种之间，无机物种之间的相互作用，在长链烷基季铵盐不分解的情况下成功合成出沸石，将会为新型沸石的合成开创新道路。本文研究了长链烷基季铵盐表面活性剂（十八烷基三甲基溴化铵，CTAB）在MFI型沸石合成中的作用。讨论了CTAB的浓度，硅铝比及pH对沸石形成的影响。通过X射线粉末衍射（XRD）及扫描电子显微镜（SEM）测试得到产物的微观结构和宏观形貌，由红外光谱（IR），固体核磁（13CNMR）和元素分析表征了CTAB在ZSM-5中的存在形式。2.实验部分2.1原料：正硅酸四乙酯作为硅源（TEOS，98%）由Sigma-Aldrich公司购得。十八烷基三甲基溴化铵由TokyoChemicalIndustry购得。所有药品未经进一步纯化。2.2材料的合成：将CTAB，氢氧化钠以及偏铝酸钠按一定比例溶于去离子水中，加入TEOS，搅拌2小时后，移入反应釜，在150◦C条件下旋转反应一定时间，转速为40转/分钟。反应物的摩尔比为CTAB:20SiO2:2.5Na2O:0.2Al2O3:800H2O。产物经过滤，洗涤后在100◦C下干燥过夜，后在550◦C空气中煅烧去除表面活性剂。3.结果与讨论使用CTAB作为结构导向剂，调节反应物的组成，在100-200◦C的温度区间内均可合成ZSM-5。而形成ZSM-5的关键因素是反应物的摩尔比（CTAB/SiO2,Na2O/CTAB,SiO2/Al2O3）。本文采用改变单一变量的方法，分别研究了上述因素对沸石合成的影响。当晶化温度为100◦C时，产物是MFI沸石和无定形二氧化硅的混相；当晶化温度150◦C时，产物为纯相的MFI沸石；而当晶化温度为200◦C时，产物为ZSM-5和石英的混合相。图1不同温度下合成样品的XRD和SEM图：100（a），150（b），200◦C（c）。第十七届全国分子筛学术大会第十七届全国分子筛学术大会第十七届全国分子筛学术大会第十七届全国分子筛学术大会The17thChineseZeoliteConference(17CZC)?381?，?776?万方数据对于CTAB晶体，图谱中在3016和2945cm-1处的吸收峰分别来自N+(CH3)3基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动。当CTAB被用于合成ZSM-5或MCM-41，由于受季铵盐头部与硅骨架的强相互作用的影响，甲基的运动受阻，使得N+(CH3)3基团的不对称伸缩振动峰消失，而对称伸缩振动峰（2959cm-1）依然存在。比较三个样品的IR图谱可知，在ZSM-5和MCM-41图谱上并没有新的吸收峰出现，这表明CTAB在导向合成无机材料时没有发生分解。CTAB的存在形式影响其核磁图谱上化学位移的位置。由于晶体中CTAB排列更加紧密，图谱上峰位置较溶液形式的有少许移动，峰形更宽。ZSM-5的核磁图谱与溶液中的CTAB类似，但是峰形较CTAB晶体更宽。可见，CTAB在ZSM-5中并不是紧密排列的，而是彼此孤立的。图3.样品的红外图谱：a）CTAB晶体；b）未经煅烧的ZSM-5；c）未经煅烧的MCM-41元素分析的结果表明ZSM-5样品的C/N比为18.7。CTAB分子本身的C/N比为19，比较可知，ZSM-5样品中的CTAB并没有发生分解。使用TPA为模板剂合成ZSM-5时，最佳的N/Si为0.042。而在我们的合成中，N/Si比仅为0.026，约为使用TPA时N/Si的一半。这说明只有一半的孔道被季铵离子占据，另外一半的孔道中应存在其它物种。在CTAB导向的ZSM-5晶体形成过程中存在如下三种相互作用：无机物种和无机物种间的作用（II），有机物种和无机物种间的作用（OI）以及有机物种和有机物种间的作用（OO）。温度较低时，OI>OO>II，胶束自组装形成介孔结构。当温度达到一定高度时，OO作用减弱，OI作用增强，OI>OO，II>OO。单个的有机分子被无机物种包围，当无机-有机复合物的浓度增大到一定量时，溶液中开始形成晶核。随着硅物种的水解，成核速度会进一步加快，最终形成沸石晶体。在我们的合成体系中（150◦C，强碱性），CTAB并没有分解，它们与硅源和铝源间有强相互作用，最终导向沸石晶体的形成。由于CTAB分子的长度大约为2.0nm，这个长度的分子可以在MFI结构沿b方向的孔道中存在，如图5所示。我们认为CTAB在沸石合成中可以同时起到结构导向和空间填充的作用。图4.样品的13C核磁图谱：（a）CTAB-D2O溶液；（b）CTAB晶体；（c）未经煅烧的ZSM-5。4.结论本文使用长链烷基季铵盐表面活性剂CTAB成功合成了ZSM-5分子筛。详细研究了CTAB在沸石形成过程中的作用。使用IR，13CNMR及元素分析的手段证明CTAB在沸石形成过程中并未发生分解。其季铵头部可以起到结构导向作用，长链尾部在微孔中起到空间填充的作用。这个发现将会为介孔沸石的合成带来新的契机。致谢图5.沸石合成中CTAB的导向作用示意图。感谢国家“973”重大基础研究(2009CB930403)资助项目。参考文献[1]Cundy,C.S.;Cox,P.A.Chem.Rev.2003,103,663.[2]Cundy,C.S.;Cox,P.A.MicroporousMesoporousMater.2005,82,1.[3]Choi,M.;Na,K.;Kim,J.;Sakamoto,Y.;Terasaki,O.;Ryoo,R.Nature2009,461,246.[4]Beck,J.S.;Vartuli,J.C.;Kennedy,G.J.;Kresge,C.T.;Roth,W.J.;Schramm,S.E.Chem.Mater.1994,6,1816[5]Huang,L.;Chen,X.;Li,Q.J.Mater.Chem.2001,11,610.第十七届全国分子筛学术大会第十七届全国分子筛学术大会第十七届全国分子筛学术大会第十七届全国分子筛学术大会The17thChineseZeoliteConference(17CZC)?382?，?776?万方数据 P-017¸ó��Ç�-hb;'B—!�\(