对氟甲苯_对氟氯苄和对氟苯甲醛的连续生产工艺研究_0

对氟甲苯_对氟氯苄和对氟苯甲醛的连续生产工艺研究_0 有 机 氟 工 业 年第 期 吧 一 刁 粼 科 学研 究 与 技 术 开 发 海布 奉 带 带 带 1 梦坐 坐 女 女亲亲亲女 女亲坐女架 玲 布 带 带 带 干 布 带末 对 氟 甲 苯 对 氟 氯 节 和 对氟 苯 甲 醛 的 连 续 生 产工 艺 研 究 周晓东 青 岛科 技大 学 化 学与 分 子 工 程学 院 摘 , 、 要 本 文 在对 氟 甲 苯 的 生 产 工 艺 基 础 上 提 出 了 对 氟 甲 苯 对 氟 氯节 对 氟苯 甲醛 的 连续 生 产 新 工 艺 工 艺 流 程 简 单 , , 2 , 、 、 , 合理 既 减 少 了三 废 污 染 又 增 加 了经 济 效 益 值 得 在 生 产 过 程 中推 广应 用 关 键 词 对 氟 甲 苯 对氟氯 节 对 氟苯 甲醛 连 续 生 产工 艺 。 随 着 氟 工 业 的 发 展 有 机 氟 中 间 体 化合 物 的 应 , 经 系 统 疾 病 的药 物 氟 呱 醇 氟 呱 利 多 等 上述产品的生 产方法很 多 , 3 、 。 用 越 来 越 广 泛 如 医 药 农药 染 料 氟碳表 面 活 性 剂 , 、 、 、 ,一 〕, 单独 生 产不但 , , 4 以 及 氟 塑 料 工 业 等领 域对 有 机氟 中 间 体 的 需 求 量 日 原 材料 及 设 备 投 资 大 单 一 产 品 附 加 值 低 而 且 产 生 益增 加 。 对 氟 甲 苯 对 氟 氯 节 对 氟苯 甲醛 系 列 芳香 。 , 、 、 大 量 的废 料 废 料 中含 有许 多 有 用 的物质 直 接 排放 会 造 成 资 源 浪费 和 环境 污 染 很 不 经 济 , , 5 , 氟化 合 物也逐渐 得 到 了 广 泛 的应 用 、 、 、 。 对 氟 甲苯是 重 要 的 有 机 氟 化合 物 原 料 经 过 硝 本 文在 对 氟 甲 苯 的 生 产 工 艺 基 础 上 提 出 了 以 , 化 氯 化 嗅 化 烃 化 酞 化 还 原 等合 成 步 骤 可 以 合 成多 种 医 药 农 药 染 料 高分 子 氟 塑 料 中 间 体 以 及 含 氟芳香 衍 生 物 〔 、 、 6 、 、 上 三 种 产 品 的连 续 生 产新 工 艺 既 解 决 了 资 源 浪 费 问 题 又 减 少 了三 废 污 染 且 设 备 和 原 材 料投 资 少 , , , 、 、 ’ 。 对 氟 氯 节 和 对 氟 苯 甲醛 也 是 , 值得在 工业 化生 产 过 程 中推 广 和 应 用 所示 7 一 一 。 反 应 式 如下 重 要 的 医 药 农 药 和 染 料 中 间 体 如 合 成 用 于 治疗 神 对 氟 甲苯 重 氮化 穿 下 凡 一 。 ? ? 争 8 ‘ — 一 一 。 卜 犷 ? 分解 对 氟 氯节 人 六 厂 入 户 9 ? 坑 一 挤卜 ‘ 卞 十 寸 氯 化 一 卜 仁 厂 二 二 10 姗 么 仁卜 ? 一 犷卜 、 ‘ “ 对 氟苯 甲醛 水 解 一 一 气了 ‘ 下犷 11 上 少卜 州飞 厂一 ‘ 七 十 “ 七‘ , 对 氟 甲苯 的 生 产 工 艺 工艺路线 得 纯 度 较 高 的 对 氟 甲 苯产 品 实验 室 工艺 操 作 如 下 重氮化 反 应 在 带 有 搅 拌 器 和 冷 凝 器 12 的 四 , 关 于 芳 香 烃氟 化 的 方 法 很 多 但 能 够 用 于 工 业 化 的 方 法 以 重 氮化再 热 解 的方 法 最 为广 泛 和 方 便 , 口 反 应 瓶 中加 人 对 甲基 苯 胺 , , , 。 氟硼 酸 却至 ? 滴加 , 13 甲苯 作 溶 剂 冰盐 水 冷 本 文 以 对 甲基 苯胺 为 主 要 原 料 经 重 氮 化 和 分解 制 作 者简 介 周 晓东 一 , 亚硝酸钠和 , , 水组 男 山 东莱 阳 人 。 , , 年 福 州 大 学 化 工 系毕 业 硕 士 研 究 生 讲 师 14 主 要 从 事 有 机 中 间 体合 成 及 有 , 机 氟 方 面 的研 究 与 开 发 已 发表论 文 多篇 , ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 有 机 氟工 业 嗯 一 凡 叮 15 科 年第 期 成 的 的溶 液 约 过滤 滤饼用 , , 滴加完毕 继 续反应 、 , , , 减压 16 。 色气 体 冒 出 反 应 放 出 的热 量 使 温 度 迅 速 上 升 到 , 甲 醇 洗 涤 过 滤 得 白色 至 浅 粉 后重 , ?并 伴 有 大 量 气 体 冒 出 , 气 体经 吸收装 置 吸 收 , 。 色 重 氮盐 真 空 干 燥 、 , 17 收率 , 控制 温 度在 液 体 对 氟 甲苯 。 ?保 温 , , 然 后 减压蒸 馏 得 到无 色 ? , 分解 蒸 馏 在 带 有 搅 拌 器 和 双 回 流 冷 凝 器 的 四 口 反应 瓶 中 加 入 , 收率 18 , 纯度 上 述 重 氮盐 缓慢 加 热 , 至 ? 时停 止 加 热 此 时 开 始 局 部 分 解 有 少 量 白 , 工艺 图 溶液 对 甲基 苯 胺 尾 气 吸收 收 重氮化 19 过 滤 真 空 干燥 热 分解 解 甲 苯 回 收 套用 甲 苯 匕 扮 僵夔亚 翌 一 , 图 对 氟 甲苯 的生 产 工 艺流 程 图 产 品指 标 规格 按 照 上 述 工艺 已 经 生 产 , , 废 气 经 过 吸 收装 置 吸 收 20 , 。 不 断取样 并 测 量 , 余 吨对 氟 甲苯 合 柱 内物料 的 比重 当 达 到 要 求 后 停 止 氯 化 反 应 降 温 并 在 常温 常压 下 通 氮气 赶 走 , 格 产 品 经 山 东 省 商 检 局 检验 指 标 如 下 废气 此 时柱 , 外 观 无 色液 体 内物料 一 氯物 和 二 氯物 的 比 例 大 约 为 21 ? , 。 将 物料 沸点 含量 〕 一 移 人 蒸 馏 釜 中进行 减 压 蒸 馏 先 除 去 未 反 应 的 原 料 对 氟 甲苯 约 用 于 循 环 生 产 然后 再接 收对 氟 氯 , , 折光率 密度 、 22 背 一 节约 , 纯度 , 。 釜 底剩余 物料约 , 大多 数 为 二 氯 物 加人 一 定 量 水 和 少 量 氧 化锌 。 对 氟 氯 节 对 氟 苯 甲醛 的 生 产 工 艺 工艺路线 在两个 , 23 催 化 剂 加热 回 流进 行水 解 反 应 反 应 放 出 的 废气 经过 吸 收 装 置 吸 收 当不 再 有 , , 气体 冒出 纯度 的 并 联 玻 璃 氯 化 柱 中分 别 加 人 , 时 降 温 取 下 层 有 机 相 进 行 减压蒸 馏 得 无 色 液 体 对 , 对 氟 甲 苯 在 强 烈 光 照 的 条 件 下 加 热 当温 度 升到 ? 时 通 人 工 业 氯 气 并 维 持此 温 度 氯 化 大 约 24 氟苯 甲醛 产 品 。 , 收率约 为 工艺流程 图 对氟 甲苯 氯化 减压蒸馏 对氟 二 氯节 节 水解 解 减 压 蒸馏 馏 尾 气 吸收 收 25 对氮品 节 成氯 氧化锌 对 氟 苯 甲醛 成品 图 对 氟 氯 节 对 氟 苯 甲醛 的生 产 工 艺流 程 图 、 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 26 周 晓东 ? 对 氟 甲苯 对氟 氯节 和 对 氟苯 甲 醛 的连 续 生 产工艺研究 、 产 品指 标 规 格 按 照 上 述 工 艺 已 经 生 产 对 氟 氯节产 品 对 氟 苯 甲醛 合 格 产 品 , , 温 度 对 重 氮 盐产 品 收 率 影 响 结 果 列 于 表 。 余吨 , , 27 表 重氮 化 反 应 温度 对产 品 收 率 的 影 响 温度 ? 一 一 , 余 吨 产 品 全 销 往 台湾 经 , 实 验 序号 重 氮 盐产 品 收 率 曰 气 八 八 过 台商检验 产 品 均符 合商 业 要 求 主 要 指标规 格如 下 对 氟氯节 外 观 无色 液 体 沸点 纯度 ? 28 … 一 , 折光 率 密度 誉 由表 可 以看 出 温度 , , , ?时 由于 反 应 效 率 。 低 收率较低 但实 际产 品质量 尚可 温度在 , 对氟苯 甲醛 外观 无 色 液 体 ? 范 围 内 重 氮盐产 品 收 率 和 质 量均 较 高 且 29 变 化 沸点 纯度 ? 不大 温度 明 副反 应 增 加 。 ? 时 产 品 收 率 和 质量 急 剧 下 降 , , 说 ? 因 此 选 择 重 氮化 反 应 温 度 一 30 折光 率 密度 结 果 与讨 论 碧 一 为最佳 。 滴加 时 间 重氮化反应 中 , , , 滴 加 时 间 对 反 应 的影 响 , , 对 氟 甲苯 的 生 产 工 艺 31 反 应 物 料 配 比 对 反 应 收 率 的影 响 很 大 滴 加 过快 反 应 温 度 难 以 控制 副 反 应 增 多 影 响产 品 收 率 和 质 量 滴 加 过 慢 反 应 时 间 太 长 副 反 , , , 重 氮化 反 应 中 酸性 介 质 必 须 过 量 否 则 重 氮 盐 , 应 也 会增 多 表 实验 序 号 。 实验室操作 中 。 滴加 时 间对重 会 与 未 反 应 的芳胺 发 生 偶 合 反 应 生 成偶 氮 32 染 料 酸 , 氮盐 产 品 收 率 的影 响列 于 表 性 介 质也 不 能过量 太 多 否 则 不 但 会增加 成本 还 会 , , 滴 加 时 间对重氮盐产 品 收 率 的影 响 使设备 腐 蚀 加 剧 化 。 。 本 反 应 采 用 氟硼 酸 既 做 反 应 物 又 , , 滴加 时 间 33 做 酸 性介 质 的方 法 即 氟 硼 酸 适 当过 量 使 后 处 理 简 对 甲基 苯 胺 。 重 氮盐 产 品 总 收率 氟 硼 酸 对 重 氮盐 产 品 收 率 的影 响 结 果 列 于 表 表 反 应 物 料 配 比 对 重氮 盐 产 品 收 率 的 影 响 实验 序 号 对 甲基苯 胺 氟硼 酸 重 氮盐 收 率 由表 , 34 一 』 , 、 可 以看 出 , , 滴加时间为 以上 , , 时 产 品 收 率 高达 下 产 品 收率 比较 适 宜 。 急剧 下 降 实 际 产 品 质 量也 欠 佳 因 此 在 实验 室 条 件 35 滴加 时 间选择 , 一 在 由表 , 可 以 看 出 随 着氟 硼 酸 量 的 增加 产 品 收 , , , 实 际生 产过 程 中 过 , 滴 加 时 间 以反 应 温 度 不 超 。 36 率逐 渐 提 高 当 时 产 品 收率可 达 , 对 甲基 苯 胺 , 氟硼 酸 , , ? 为宜 因 此实 际生 产 过 程 对 冷 冻 机 工 作 效 率 以 上 产 品 纯 度较佳 再 增 加 提 出 了很 高 的要 求 、 氟 硼 酸 的量 产 品 收 率 和 质 量 变 化 不 明 显 因 此选 择 对 甲基 苯胺 反应 温 度 重 氮化 反 应 是 放 热 反 应 反 应 温 度 过 高 会 导 致 37 , 对 氟 氯 节 对氟 苯 甲醛 的 生 产 工 艺 关 于 氯化 工 艺 氟硼 酸 二 。 芳香 烃 侧链 氯 化 的 成 熟 的 工 业 化 方 法 是 在 光 照 的 催化条件 下 进 行 , 。 但氯 化过 程不 能 有 铁存 在 否 。 , 38 重 氮 盐 分解 且 容 易 发 生 偶 合 副 反 应 温 度 过 低 则 反 应 慢 效率低 因 此 实 验 室 采 用 冰盐 水 适 当 降 温 , 、 , , 则 铁作 为 催 化 剂 会 加 剧 苯 环 上 的 亲 核 取 代 氯 化 反 应 生 成 的 副 产 物 也 会 对 产 品 的纯 化 带 来 困 难 因 , , 而 工 业 化 则 采用 液氨冷冻机循 环 冷冻 39 。 重 氮化 反应 此 生 产过 程 中所 有 原 料 的 铁 含 量 都 要 严 格 控 制 不 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 有 机 氟 工 业 嗯 一 汀 《 40 年第 期 能 用 铁 质 容 器 直接 盛 装 必 要 的 话 还 要 进 行 预 先 纯 , 回收装 置 三 氟 化 硼 溶 于 水 形 成 氟 硼 酸 达 到 一 定 浓 , 化 工 序 以 保证 铁 含 量 在 安全 的 范 围 内 , 。 另 外 反应 器 度后 仍 可 以 循 环 利 用 其 次 氯 化 及 水 解 过 程 中 产 生 41 以 及 管 道尽量 用 玻璃 材 质 搪 玻 璃 管 道 部 分 要 经 常 大量 , 气 体 经 过 二 级 吸 收 装 置 吸 收后 可 以 作 为 , 检查 是 否 掉 瓷 。 副产 品销 售 , 。 最 后 对 氟氯节 以 及 二 氯物 均有较 强 的 。 42 氯 化 工 艺 的氯化 深 度 是 通 过测 量 氯化柱 内混 合 物 比重 确 定 的 对 氟 甲 苯 的 比 重 , 刺 激 性 因 此 生 产 过 程 中需 佩 戴 防 毒 面 具 , 在对 氟 一氯物 。 甲苯蒸馏 纯 化 后 会 产 生 少 量 的 废 渣 可 以 通 过 焚 烧 的 比重 二 , 43 二 氯 物 的 比重 一般 , 解决 。 在 对 氟 苯 甲醛 的 水解过程 中会 产 生 少 量 酸性 。 控制 混 合 物 比 重 一 氯物 , 在 一 , 之间 即 44 废 水 经 中 和 处 理 后 可 以 达 标 排放 , 二 氯物 。 为佳 若 比 例太 低 则 反 结论 应 效 率低 比 例 过 高 则 势 必 会 生 成 更 多 的三 氯 物 及 在 市 场 经 济大 潮 的今 天 市场 信 息 千 变 万 化 产 , , 部分 高 聚 副产物 45 品 的 更新换 代 层 出不 穷 , , 。 对 于 中小 型 企 业 来说 跟 , , 关于真空蒸馏工艺 在 对 氟氯 节 的 真 空 蒸 馏 纯 化 工 艺 中 若仍 有 催 化 剂如铁存 在 对 氟 氯 节 产 品 仍会 自聚 成 具 有 蓝 色 , 着市场 后 面 跑 肯定会在市场 竞争 中处 于下 风 特 别 是 单 一 产 品 的 缺 点 便 会暴露 无 遗 , , 。 若在 现有 的厂 房 , 46 和 设 备 基础 上 稍加 改 造 形 成 系 列 化 产 品 的 生 产 和 荧光 的高聚物 , 。 因此真空 蒸馏 釜 必 须干净 而且 在 , 销 售 无 疑 会在市场竞 争 中 占得 先 机 不 但 可 以 增 加 现有 产 品 的生 命 力 根 据 市 场 的 导 向 随 时 调 整 产 品 , 物 料进 真 空 蒸 馏 釜 之 前 必 须 先 用 氮 气 赶 走 残 留 的 废 气 否 则 在蒸 馏 过 程 中 若 整 个 管 道 流 程 某 些 47 地 方掉 瓷 见 铁 会 被 , 的 品 种 和 数 量 而 且 可 以 增加产 品 的 附加 值 并 且 变 , , 腐蚀 回流 下 来 的铁 质 回 , 废 为 宝 减少 三 废 污 染 , , , 。 可 见 企业 形 成 系 列 化 产 品 。 , 到蒸 馏 釜 内又 会催 化 副反 应 的发 生 , 48 。 的生 产 可 以 增 加企 业 的竞争 力 和 活 动 , 在 对 氟 苯 甲醛 的 真 空 蒸 馏 纯 化 过 程 中 为 了 得 到 纯 度 较 高 的 产 品 蒸 馏 前 期 可 以 多接 收 部 分 前 馏 分 蒸 馏后 期 则 调 高 回 流 比 以 压 住 高 沸 点 副 产 物 , , 因 此 本 文 在对 氟 甲苯 生 产 工 艺 的基 础 上 提 出 了 对 氟 甲苯 对 氟氯节 和 对 氟 苯 甲 醛 三 个 系 列 化 产 品 的连 续 生 产 新 工 艺 经 验 证 该 工 艺 合 理 操 作 简 , , 、 。 49 前馏 分 可 以 纯 化 后 循 环 使 用 后 馏 分 可 以 采 用 多 批 物 料 累 积 的方 法 如 同 一 蒸 馏 釜 蒸 馏 三 批 物 料 后 再 , 单 投 资 少 见 效快 产 品 性 能 稳定 可 靠 说 明该 工 艺 , , , 、 已 趋 完善 既 减 少 了三 废 污 染 又 变 废 为 宝 具 有 良 , , , 放 出釜 底 高沸 物 统 一 处理 既 可 以 简 化后 处 理 操作 50 , , 好 的经 济效 益 和 社 会效 益 值 得 在 工 业 化 大 生 产 中 推广 应用 窦艳 桂 一 ? , 减 少 环 境 污 染 而 且 可 以 使 正 馏 份更容 易 蒸 出 , 。 。 设 备材质及 三废 治理 51 参考文献 , 设备 材 质 在 生 产 过 程 中 重 氮 化 反 应 釜 和 分解 反应 釜 需 用 内衬 聚 四 氟 乙 烯 材 质 因 为 氟 硼 酸 在 生 产过 程 残 留有 少 量 的 氢 氟酸 腐 蚀 性较 强 因 此 , , , 氟苯 的合 成 与应 用 【 〕 有 机 氟工 业 精细 化工 一 , , , , 刘宇 对 氟苯 甲醛 的 合 成【 52 , , 不 能用 搪 瓷 反 应 釜 , 。 废氟 硼 酸储罐 也 用 内衬 聚 四 氟 。 乙 烯材 质 废 盐 酸 储 罐 可 用 搪 瓷 材 质 。 氯化 设 备 。 陈红 飘 林原斌 姜小 明 有机 氟工 业 , , 二 氟 苯 甲醛 的 合 成 〔 吨 53 , ’ , , 一 一 包括氯化 柱 和 管 道 均 采 用 玻 璃 材 质 以 避 免 铁 的 副 催化 作 用 周 晓东 王 凤英 孙 道 兴 酮 , 年产 二 氟二 苯 甲 54 其 他 设备 均 可 采 用 搪 瓷材质 , , 的工 业 化 设 计 及 可 行 性 研 究【 〕 有 机 氟 工 , 三 废 治 理 首 先 在 重 氮 盐 分 解 过 程 中产 生 业 大 量 三 氟化 硼 气体 对 环 境 污 染较大 因 此 采 用 三 级 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 55 百度搜索“就爱阅读”,专业,生活学习,尽在就爱阅读网 92to.com,您的在线图馆 56