纳米技术在提高热电材料性能上的应用现状及发展趋势3

纳米技术在提高热电材料性能上的应用现状及发展趋势3 罗 婷,任 山 (广州中山大学光电材料与技术国家重点实验室纳米技术研究中心,510275) 摘要  综述了形成超晶格结构、纳米线(或纳米管)和纳米复合结构3种纳米技术在提高热电材料性能(ZT值) 上的研究现状、存在的困难及发展趋势,同时指出纳米技术在提高热电材料性能上的应用还需要进一步完善理论模型,优化样品制备的实验手段,了解材料微观结构以及确定结构与性能之间的关系。 关键词  热电材料 纳米技术 超晶格结构 纳米线(或纳米管) 纳米复合结构中图分类号:TB34;O472.7  TheApplicationofNanotechnologyinEnhancementofTEMaterials’Efficiency LUOTing,RENShan (TheCentreforNanotechnologyResearch,StateKeyLaboratoryofOptoelectronicMaterialsandTechnologies, SunYet2senUniversity,Guangzhou510275) Abstract  Thispaperdiscussesthepresentsituation,thedifficultyandthedevelopmentofnanotechnologyin thermoelectricmaterials,mainlyontheapplicationsofsuperlattice,nanowire(ornanotube)andnano2compositeforen2hancingproperties.Itispointedoutthatthetheorymodelsandpreparationmethodsshouldbeoptimized,andtherela2tionshipbetweenmicro2structureofmaterialsandtheperformancestillremainsunclear. Keywords  thermoelectricmaterial,nanotechnology,superlattice,nanowire(ornanotube),nano2composite 0 引言 热电材料是一种在固体状态下就可使热能与电能相互转换(静态能量转换)的材料。它能做成重量轻、体积小的微型半导体制冷器,解决计算机技术、航天技术、超导技术及微电子技术等高技术领域的制冷难题。例如“Swiftech”公司生产的用于奔4CPU芯片制冷的热电制冷器“MCW50002PT”体积仅有83.8mm×68.6mm×58.4mm。热电材料还能利用余热或温差发电,释放大量废热的钢铁和化学工业是其未来应用的重要领域。例如1999年报道[1]在精工手表中安装了采用薄膜温差热电材料制备的高效温差电池,利用人体与环境间的温差实现了手表的供电;2004年初密歇根大学的迈尔库里?卡纳齐研制出一种利用汽车排气管和周围空气温差发电的新型热电材料,在600℃的温差下能将18%的热能转化成电能[2]。 高性能热电材料研究和开发是高效率热电转换器件的研制及其应用、商业化的基础和前提。材料的热电性能一般由热电优值系数Z描述:Z=S2σ/κ,其中S为材料的Seebeck系数,σ为电导率,κ为导热系数。可以看出,材料要得到高的Z值,应具有高的Seebeck系数、高的电导率和低的热导率。但在常规材料中这是困难的,因为三者是耦合的,都是自由电子(包括空穴)密度的函数。材料的Seebeck系数随载流子数量的增大而减小,电导率和导热系数则随载流子数量的增大而增大。热导率包括晶格热导率κ1和载流子热导率κ2两部分,晶格热导率κ1 占总热导率的90%[3],所以为增大Z值,在复杂的体系内,最关 键的是降低晶格热导率,这是目前提高材料热电效率的主要途径。 基于以上讨论,要从根本上解决高电导而低热导这对矛盾,需要引入新的思想和开辟新的制备途径。国际热电材料研究领域已经取得了许多引人注目的成果[4～6],例如形成固溶体[7～9]或形成功能梯度式热电材料(FGM)[10～12]。 从1821年发现温差电现象以来,人们就在不断探索提高ZT值的新途径。近年来纳米技术在提高热电转化效率方面显示了光明的前景。本文将着重综述形成超晶格结构、纳米线(或纳米管)和纳米复合结构等3种纳米技术在提高热电材料转换效率上的研究现状、存在的困难及发展趋势。 1 纳米技术在研制新型热电材料中的应用现状 1.1 超晶格结构热电材料 用分子束外延(MBE)或气相沉积法制备超晶格薄膜是提高ZT值的有效方法。这类研究是用2种已知性能优异但带隙不同的热电材料形成超晶格量子阱,把载流子限制在势阱中,利用其晶界对热传输过程中的声子的散射作用提高ZT值。目前制备超晶格薄膜的手段主要有物理和化学2种。物理方法包括分子束外延(MBE)、MOVCD、PVD、CVD、磁控溅射、连续离子层吸附与反应(SILAR)、蒸镀工艺等,化学法包括电沉积和化学沉积等[13]。 1993年,Hicks等[14]首先考虑了超晶格量子阱结构对热电效应的影响。他们对二维叠层状结构Bi2Te3热导率的理论计算表明,随材料叠层厚度的减少,材料的热导率大大降低,且随着量子阱阱宽的减小,ZT值单调增大。若能制成纳米厚度且各层晶体取向不同的纳米级超晶格,该材料的ZT值将比相应块体材料提高10倍,室温下可望达到6.9。J.C.Farmer等[15,16]对厚度约为75!的Bi0.9Sb0.1薄膜进行理论计算,发现其ZT值可以达到3以上。若能得到这样高性能的热电材料,将会对热电材料的应用带来一场革命。实验上,Harman等[17]用MBE法生长了Pb1-xEuxTe/PbTe多量子阱,实验测得在300K下调制掺杂的Pb0.953Eu0.017Te/PbTe多量子阱的ZT值可大于1.2,而PbTe体材料的ZT值仅为0.4。美国RTI研究所的R.Ven2katasubramanian等[18]报道厚度周期为50!的超晶格Bi2Te3/Sb2Te3结构的最小晶格热导率为0.22W/(m?K),仅为块体合金晶格热导率的30%左右,300K时ZT值约为2.4,是目前世界最高水平。 理论研究表明,超晶格热电材料有利于提高热电转换效率,是态密度变化引起的S2σ和载流子空间限制变化引起的κ共同调制的结果[19]:①平行于超晶格面的方向上,量子禁闭效应使费米能级附近状态密度(Nv∝m/(h2a)(其中m为载流子质量,a为量子阱阱宽,h为普朗克常数[20])增加,使载流子的有效质量增加(重费米子),从而导致Seebeck系数的增加[14];②垂直于超晶格面的方向上,低维化结构增加了势阱壁表面声子的边界散射和声子的量子限制效应,阻挡了声子但不妨碍电子传输,因此降低了晶格热导率而不影响电导率[20];③消除了载流子的合金散射。 但超晶格热电材料的研究还有待进一步完善,在机理分析、材料和器件制备工艺、结构研究、性能测试,以及可能的器件应用等方面都有许多工作要做。机理分析方面,Hicks等[14]在计算超晶格的ZT值时做了近似,认为势垒层无限高而其宽度为零,忽略了2个不可缺少的物理效应:①电流主要在势阱中进行,而热流在势阱和势垒中都存在,因此势垒层的存在将使整个超晶格(包括势阱和势垒)的电导率减小,热导率增加,使实际ZT值减小;②对于周期短的超晶格,层间会发生强烈的电子隧穿效应,从而改变态密度,使实际ZT值减小[20]。由于有这2种效应存在,超晶格热电材料实际获得的ZT值与理论计算值之间还存在很大差距,因此需要进一步完善理论模型。在制备工艺方面,目前制备理想超晶格热电材料的方法(如MOVCD,MBE)对设备高,工艺复杂,成本昂贵。如何获得性能优异而成本低廉的超晶格热电材料是需要努力的方向。在性能测试方面,确定超晶格材料的性能比体材料困难得多,尤其是热导率的确定。因为热导率一般很低,由热量损失产生的测量误差往往很大。虽然超晶格热电材料的研究刚起步,但改善热电性能的巨大潜力和未来智能器件的小型化令超晶格热电材料有极大的前途,也吸引着越来越多的科学家投身其中。 1.2 纳米线和纳米管热电材料 由于量子线可比量子阱进一步提高态密度,对更低维度结构理论计算表明,纳米线可能比超晶格有更好的热电性能[14]。理论预计量子线直径小于10!,材料的ZT值将超过10。 目前制备一维纳米线的方法主要有气相冷凝[22]、电化学法[23～26]和高压注入法[27～29],沸石、氧化铝模板和多孔聚合物是 很好的生长纳米线的模板材料。采用以上方法制得的Bi[29]、CoSb3[23]、Bi2Te3或Bi1-xSbx[25]纳米丝的Seebeck系数均优于常规材料。除了前面提到的几种方法,还有利用硅模工艺制备纳米线的例子[30]。用微加工的硅晶片作为模具,制备了1cm2面积上排列有1万对Bi2Sb2Te系的P2N结柱状(深度约300μm,边长为40μm)阵列的微型热电器件。硅模工艺制备纳米丝能利用成熟的硅晶片微加工技术制作出具有复杂形状、超微细的硅模具,结合了微机电系统(MEMS)中微细加工技术和材料成型技术,虽然目前制备的纳米丝仍未达到足够小的尺寸,但是为未来纳米线在微型器件上的应用起到了很好的借鉴作用。 浙江大学赵新兵教授首次报道了[31]采用水热法合成了Bi2Te3化合物纳米管和纳米囊(直径为100nm),将其加入到n型Bi2Te3热电材料中形成纳米复合材料,相比传统区熔法制得的材料,电导率得到了明显的提高(如图1(a)所示),同时热导率明显降低(200℃下仅为0.3W/(m?K),如图1(b)所示),ZT值达到了1.0以上,超过了Tritt等[32]报道的商业化热电器件最高的ZT值(如图1(c))。该成果得到了2004年第23届国际热电学术会议(ICT)与会各国学者的高度,为高性能热电材料的研究开拓了新途径和新方向。 对量子线传输性能的理论研究表明,量子线直径尺寸≤2nm是必要的[33]。研究纳米线热电材料的难度比超晶格热电材料大,如在实验上生长直径非常小(1～10nm)且规则排列长度一致的热电材料纳米线阵列还有很大困难;另外实验上测量纳米线电导率和热导率比超晶格更具有挑战性等,目前有关纳米线提高热电性能的研究刚刚起步,能纳米线比超晶格或体材料更能提高热电性能的实验研究不多。 1.3 纳米复合结构热电材料 纳米复合结构热电材料是指热电材料中掺入纳米尺寸的杂质相[34],如掺入纳米颗粒(绝缘、半导体或金属)或引入纳米尺寸空洞等。Vining的理论计算[35]预计加入自由分散的纳米颗粒能减小热导率。Klemens[36]也预计外加颗粒的尺寸足够小时,热导率将大幅度下降而不影响其电传输性能,当加入10vol%直径为50!的纳米颗粒到样品中作为声子散射中心时,热导率将显著降低40%。 科学家Worlock[37]最早研究了纳米颗粒加入后的声子散射 作用。近几年一些科学家也相继发现,在热电材料中加入化学稳定的纳米颗粒确实可以提高热电材料的ZT值。加入2%～10%(vol)直径为40!的BN或B4C纳米颗粒能使SiGe合金的热导率降低40%[38,39] ,与Klemens[36] 计算所得一致。Brochin等[40] 研究了通过电弧放电法加入SiO2纳米颗粒(0.5%～15%(vol))后Bi热电材料的性能。加入的SiO2纳米颗粒越多,See2beck系数越大,电阻率也越大;热导率虽然有大幅度降低,但与SiO2的体积分数关系不大。在FeSi2[41]和45Ni55Cu[42]热电材料中加入SiO2后也有类似的结果。 Klemens[36]对这种现象作出了解释,加入绝缘纳米颗粒对 材料的影响如下式所示: ρ2=ρ1(1+4f/3) 其中:ρ2和ρ1为加入和未加入SiO2时的电阻率,f是SiO2的体积含量。SiO2的存在能阻止晶粒的长大,减小载流子的平均自由程,因此电阻自然增加,而电阻和载流子浓度的关系是: ρ=1/(nemυ)式中:n为载流子浓度,e为单位电荷,m υ为迁移率,因此载流子浓度也随之降低。由于Seebeck系数α和lg(1/n)成反比,因此SiO2的存在最终会引起Seebeck系数相应增加。SiO2的加入引起了热导率的减小,但SiO2的体积比从4%到15%并没有引起热导率的太大变化,因为温度升高,载流子携带热量的能力也增加了,这种散射机制在低温时作用比较明显,高温后就不那么有效了[43]。 掺入的纳米颗粒的类型可以多种多样。Katsuyama[44]、Su2zuk[45]和Ito[46]等分别研究了通过机械研磨法加入不同氧化物颗粒(导电的WO2、MoO2、La2O3、Yb2O3,半导体Ag2O、NiO、Cr2O3和绝缘体Al2O3)后CoSb3和Fe2Si的热电性能。热导率因加入纳米颗粒而减小,加入绝缘纳米颗粒的效果更明显;低温下Seebeck系数会因加入纳米颗粒而显著增加;加入导电颗粒能很好地降低材料的电阻率,而加入绝缘颗粒则反之。但不管加入导电、半导体还是绝缘的纳米颗粒,材料的Z值总能得到提高。而史迅等[47]则将C60(<100nm)作为纳米颗粒掺入基体中制备了CoSb3PC60复合材料,也发现了相似的效果。室温下在基体中均匀分布的C60大大降低了CoSb3的电导率,高温时降低了复合材料的晶格热导率,而对电传输性能影响较小,有效提高了复合材料的热电性能,如CoSb3+6.54wt%C60的ZT值比CoSb3提高了40%。 密歇根大学的M.G.Kanatzidis[48]向人们展示了一种新的纳米颗粒掺入方法———原位析出法。只需将锑、铅、银和碲按一定比例加入熔炉,在约800℃的温度下熔烧4h,然后在400℃温度下保持40h,冷却到室温即可。由于热力学上的过饱和析出及退火过程中的晶粒长大,银和锑原位形成了一些纳米级的“小岛”,围绕在周围的是铅和碲化物。原位析出法的优点在于不仅工艺简单、成本低廉,而且有效避免了其他方法中的纳米颗粒团聚现象。 一般认为,纳米颗粒掺入引起声子传输过程中强烈的散射效应是提高纳米复合热电材料热电性能的主要原因。我们知道,在半导体中由电子和空穴携带电量,而晶格振动和声子则传输热能。在传输过程中,电子(或空穴)有2个特征长度数值,即波长λ和平均自由程l。当半导体的内部结构尺寸和l尺寸相 近时,强烈的边界效应就会产生。尺寸大约为声子平均自由程的纳米颗粒分散在合金中,声子被散射的频率增加,导致热导率降低。而电子的平均自由程比纳米颗粒的尺寸大得多,因此电导率将不受影响。同理,材料中引入纳米尺寸的空洞也能达到类似的效果。 目前此类纳米复合结构热电材料的研究较少,研究工作还有待进一步完善,在颗粒分散、特性研究、制备工艺及可能的器件应用等方面都有许多工作要做。 2 结束语 总的来说,相比于常规制冷和发电技术,热电器件目前仍缺乏足够的竞争力,提高热电材料的热电性能和优化热电器件设计是关键。纳米技术与热电材料的结合是提高材料热电性能非常有前途的新途径之一,但由于对其开展研究的时间不长,尚处于起步阶段,无论在理论还是在实验方面都还有很多问题需要解决,如理论模型计算纳米结构所引起的界面效应和量子尺寸效应时过于理想化,没有考虑实际中的一些相互抵消作用;还没有找到工艺简单、成本低廉、可有效保证纳米相均匀分布的制备实验手段;实验观察到的性能提高与理论模型计算预计值还有明显差距,结构与性能之间的关系还不明确;对所制备材料微观结构的了解还不是很清楚等等。因此研究纳米技术在提高热电材料性能上的应用,还需要进一步完善其理论模型,把纳米结构引起的消极作用考虑进去,进一步提高目前实验方法制备纳米结构热电材料的质量并开展对成本低廉易于控制的新实验方法(如原位析出法[47])的研究,以及提高性能检测精度、减少误差等等。随着电子仪器及电子器件向小型化、微型化发展的趋势,纳米技术在热电材料的研制和开发应用上将大有所为。我们也期待科学家们在这方面的研究工作有更大的突破。 参考文献 1KishiM,NemotoH,etal.18thInternationalConferenceonThermoelectrics,1999.301 2于军,徐桂英.材料导报,2005,19(3):283TrittTM.Science,1996,272:12764TrittTM.Science,1999,282:18415DiSalvoFJ.Science,1999,285:703 6MahanGD,SalesB,SarpJ.PhysToday,1997,50(1):427ChungDY,HoganT,etal.Science,2000,287:10248AnnoH,etal.JApplPhys,1999,86:3780 9KatsuyamaS,etal.JApplPhys,1998,84(2):670810新野正之,等.日本复合材料学会志,1987,13(6):25711新野正之.倾斜机能材料研究会会报,1994,9:15 12OhtaT,KajikawaT.CRCHandbookonThermoelectrics.CRCPress,1995.109 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