柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能

柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能 柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及 其性能 第26卷第3期发光 2005年6月CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCE Vt)1.26No.3 June,2005 文章编号:1000-7032(2005)03-0327-06 柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能 孙媛媛,华玉林,郑加金,印寿根,冯秀岚,王树国 (天津理工大学材料物理研究所,天津300191) 摘要:采用以ITO为导电层的柔性透明PET基片作为衬底,以2-(2-羟基苯基)苯并噻唑螯合锌(Zn(BTZ)) 作为发光层制备出结构为PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)/A1明亮的近白色柔性有机小分子电致发光器件. 发光的色坐标值为=0.242,Y=0.359,在25V的直流电压驱动下,亮度为1000ecVm,量子效率达到了 0.30%.并进一步在Zn(BTZ)2中掺入橙红色染料Rubrene,制成PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2:Rubrene/A1 结构器件.实现了纯白色发光(色坐标值:=0.339,Y=0.339),非常接近于白色等能点,驱动电压为25V时 器件的亮度达1200ect/m,且量子效率达0.35%.最后对器件的发光性能及机理进行了深入的研究和探讨. 关键词:柔性衬底;白色有机电致发光;苯并噻唑螯合锌;掺杂 中图分类号:TN383.1;TN873.3PACC:7860F文献标识码:A 1引言 有聚合物电致发光器件以其制作成本低, 低驱动电压,高效率,可大面积全色显示等诸多优 点引起越来越多研究者的兴趣?』.柔性有机电 致发光显示器件(flexibleorganiclightemittingde— vices,FOLED)则是以柔韧性好,且具有良好透光 性材料代替玻璃作为衬底-5].1990年,A.J. Heeger等人进行了柔性衬底的研究,他们采用聚 苯胺(PANI)或聚苯胺混合物,通过溶液旋涂的方 法在柔性透明衬底材料聚对苯二甲酸乙二酯(poly (ethylene—terephthalate),PET)上形成透明导电 膜,并以此作为发光器件的电极.如今柔性衬底 有聚合物发光二极管现已成为电致发光器件 中的重要部分,为电致发光器件的应用增添了新 的活力侧. FOLED作为一种新型的有机全固体化平板 显示器件,虽然发展迅速,但全色显示问题一直是 制约着FOLED产业化进程的一个重要因素.迄 今为止,解决这一问题的最佳之一仍然是制 备出发白光的FOLED.因为白光包含红,绿,蓝 三种基色,将其与彩色滤色膜技术相结合,是实现 全色显示的重要途径.并且这种白色FOLED亦 可用作目前商品化程度很高的液晶显示器(LCD) 的背光源.针对此问题本文报道了一种柔性衬底 白光有机小分子电致发光器件. 2实验 采用本实验室合成的一种较新型的具有宽带 荧光光谱的本身能发近白光的小分子金属配合物 电致发光材料2一(2一羟基苯基)苯并噻唑螯合锌 (Zn(BTZ))作为发光材料,分别利用旋涂和真 空蒸镀法制成如下结构柔性器件(a)和(b): (a)PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2/A1; (b)PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ2:Ru— brene/A1. . 衬底采用覆有ITO透明导电膜的PET柔性 基片,面电阻约170口(此种衬底由深~ll:lk庆 薄膜技术有限公司提供),制作器件前先将ITO 柔性衬底依次用去离子水,丙酮,异丙醇进行超声 波处理,待充分干燥后利用KW4A型台式匀胶机 将PVK与TPD的混合溶液滴在ITO层上旋涂成 膜.成膜条件为:低速旋甩速度为l000r/min, 高速旋甩速度为4000r/rain;旋涂时间:低速为 收稿日期:2004-0819;修订日期:2004—11-12 基金项目:国家自然科学基金(60276027);天津市自然科学重点基金(023800511); 天津市自然科学面上基金(033601211);天津 市高校科技发展基金(9903114)和天津市"材料物理与化学"重点学科资助项目 作者简介:孙嫒嫒(1979一).女,天津人,在读硕士生,主要从事有机薄膜电致发光的 研究. :通讯联系人;E-mail:yulinhua@eyou.tom,Tel:(022)23679661,Fax:(022)23679381 328发光第26卷 18S,高速为30S.其中PVK(聚乙烯咔唑):TPD (芳香二胺衍生物)为空穴传输层,Zn(BTZ)及 Zn(BTZ):Rubrene为发光层,ITO为阳极,金属 为阴极,PVK与TPD按1:1(质量比)共混,溶 二旧,/ \O \/ Z /, Ot /\ Zn(BTZ)2 于三氯甲烷后采用旋涂法成膜(溶液浓度为4 mg/mL).发光层及阴极均是在高于8×0.Pa 真空下采用蒸镀的方法制备成膜,相应材料的分 子结构和器件结构如图1所示. 图1有机材料分子结构和器件结构 Fig.1Molecularstructuresanddeviceconfiguration. 由于小分子金属配合物普遍具有优良的电子 传输性能,所以我们同时以zn(BTZ)为电子传 输层和发光层,以PVK:TPD为空穴传输层,制成 上述结构器件.采用在PVK中混入TPD作为空 穴传输层,是因为TPD分子上的N原子具有很强 的给电子能力而显示出正电性,由于电子的不间 断给出而呈现出空穴的迁移特性和很高的空穴迁 使其具有很强的空穴传输能力.但此类小 移率, 分子材料成膜后易于重结晶,严重影响器件的寿 命和发光效率.为此,我们将其与聚乙烯咔唑 (PVK)共混,溶于氯仿后旋涂成膜.因为PVK是 一 种典型的聚合物OLED材料,并且具有一定的 空穴传输能力,它能显着地降低小分子材料TPD 的结晶,还能改善ITO表面,有利于增加电子一空 穴复合的机会,从而最终达到提高器件的寿命和 发光效率的目的.为了获得色坐标更接近于 白色等能点的电致发光,在zn(BTZ)中掺入了 不同含量的高效橙红色荧光染料Rubrene,并研 究了不同掺杂浓度下各器件的发光及电学性能. 国产PR-650光度计测量;电流密度一电压,电流密 度一量子效率等特性曲线由美国产Keithley2400 及Keithley485测试仪组成的测试系统测量?. 图2是在直流电压驱动下,电流密度为70 mA?cm时器件(a)的电致发光(EL)谱,当电流 密度增加时器件的EL谱强度也相应增大,但其 最大发射波长A基本保持不变,约在478am 处.与文献中报道Zn(BTZ)的光致发光(PL) 光谱基本相似j,证明器件(a)的发光来自于 Zn(BTZ),层. 图2器件(a)的电致发光谱 3结果与讨论Fig. 2ELpe.tm.fD.i..(). 3?1器件的光电性能测量与分析图3给出了器件的电流密度一电压()特性 器件的电致发光(EL)谱,发光的色坐标由美曲线,可以看出,电流密度随驱动电压 的增加,呈 . . 昏 第3期孙媛媛,等:柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能329 非线性增加状态,表明器件具有优良的二极管整 流特性.图4是器件的光电流-电压曲线,当外加 直流电压为11V时,其对应的光电流为1.41× l0I9A,此时人眼已能明显地观察到发光现象,由 于柔性衬底上的ITO膜的性能稍差,导致空穴从 ITO阳极注入较困难,因而器件的开启电压较高. 随着工作电压的升高,器件的发光也越来越强,继 续增加电压至25V,器件发出稳定的明亮的绿白 光,用PR-650测得此时的亮度为1000cd/m,发 光的色坐标值::0.242,Y=0.359,已位于白场 范围之内. 《 芒 己 百 尝 0 图3器件(a)的电流密度.电压特性曲线 Fig.3J-VcurveoftheDevice(a). 图4器件(a)的光电流-电压特性曲线 Fig.4Opticalcurrent-voltagecurveoftheDevice(a). 图5是器件(a)的量子效率.电流密度特性曲 线,从图中可以看出随着电流密度的增加,器件 (a)的量子效率,初始阶段在很短时间内陡升到 一 定值后,便呈缓慢上升的趋势,最终达稳定状 态.说明对应于某一电流密度存在量子效率最大 值,并且在此电流密度下电子和空穴复合成激子 并转换为光子的几率也相应达到最大.从图5中 可以看出,当电流密度为0.1A/cm时,器件的量 子效率值达最大,为0.30%(1cd/A).从图中 还可以看出,当电流密度从0.02A/cm增加到 C .竺 专? 暑 三 日 3 口 图5器件的量子效率-电流密度特性曲线 Fig.5QE-JCUlWPofthedevice. 0.1A/cm时,器件的量子效率值实际变化很小, 说明该器件在这一电流密度变化范围内已基本达 到稳定发光状态. 3.2发光色度调整 为了获得色度更好的白色发光,根据色度学 原理,两种光混合所得的光的色坐标在这两种光 的色坐标点连线上.我们在器件(a)的发光层 Zn(BTZ)中掺人了不同质量比的高效橙红色荧 光染料四苯基四并苯(Rubrene)j,其他制备条 件不变,制成FOLED(b),成功地实现了纯白色发 光.Rubrene掺人zn(BTZ)之中的不同质量分 数分别为1.2%,0.12%,0.08%,以及0.o5%.图6 是在20V直流电压驱动下,zn(BTZ),中不同 Rubrene掺杂量的各器件的EL谱图.可以看出, 图中各器件EL的两个发射峰值均位于464,552 Fin,分别对应于zn(BTZ)和Rubrene的特征发 光,且Rubrene在602Fim处出现一肩峰.随着 Rubrene掺杂量由1.2%,降至0.05%,其EL谱 中蓝光成分即zn(BTZ)的发射逐渐增强,说明 通过适当调节zn(BTZ),与Rubrene二者之间的 图6不同Rubrene掺杂浓度器件(b)的EL谱 Fig.6ELspectraofDevice(b)withdifferent Rubreneamount. 330发光第26卷 比例,是可以逐步调节改善和实现白色电致发 光的. 同时,从图中可以很明显地看出,当掺人 Rubrene的含量为1.2%时,EL谱中实际已没有 zn(BTZ)的特征发光,完全是以Rubrene分子为 主体的发光,说明在zn(BTZ)和Rubrene之间 存在完全的能量传递,而这种能量传递我们认为 是源于二者之间的电荷转移.这是因为, Zn(BTZ)2的带隙?(2.76eV)比Rubrene带隙 (2.21eV)?宽,如器件的能级结构图(图7)所 示,它们的HOMO能级很接近,而Rubrene的 LUMO能级比Zn(BTZ)低,所以从Al阴极注入 的电子进入Rubrene的LUMO能级比进入 zn(BTZ)的LUMO能级容易得多,造成Rubrene 的LUMO能级上的电子浓度远大于Zn(BTZ),的 LUMO能级上的电子浓度,而从正极经载流子传 输层注入的空穴进入Rubrene和Zn(BTZ),的 HOMO能级的难易程度相当,这就使得Rubrene 的LUMO能级上的电子与HOMO能级上的空穴 复合的几率远大于zn(BTZ),.所以在Rubrene 掺杂浓度达到一定值时,其EL谱主要是Rubrene 的发光.而在更低浓度掺杂时,则为二者同时发 光,且发光强度比随二者掺杂浓度比的不同而 变化. LUMO ff壹阜 ..j..』.. HOMO 图7掺杂器件的能级结构图 Fig.7EnergybanddiagramofdevicewithdopantRubrene inZn(BTZ)2. 因此,为了获得色坐标更接近于白色等能点 (:0.33,Y:0.33)的白色电致发光,选择Ru. brene在Zn(BTZ)中的掺杂比例十分重要.比 较图6中四种不同掺杂浓度下各器件的EL谱, 可以很明显地看出,当Rubrene在zn(BTZ),中 的质量分数为0.05%时,蓝光和橙红色光发射强 度相当,二者混合后能够实现白场平衡,所以我们 主要讨论此掺杂浓度比下器件的各种发光及电学 特性. 图8是Rubrene含量为0.05%器件的电流密 度.电压特性曲线(',-V),可以看出,电流密度随外 加直流驱动电压的增加,呈非线性增加,表明该器 件具有优良的二极管整流特性.图9是此器件的 光电流.电压特性曲线,当外加直流电压为8V 时,器件的光电流数量级已达10I9A,此时人眼已 能明显地观察到发光现象.继续增加电压,器件 稳定地发出明亮耀眼的白光,我们用PR-650光度 计测得,当驱动电压为20V时,电流密度为0.25 mA/cm器件的亮度达l200cd/m,此时色坐标 值为=0.339,Y=0.339,非常接近于白色等 能点. Voltage/V 图8含0.05%Rubrene器件的电流密度.电压曲线 Fig.8Currentdensity?voltageCalVeofdevicewith0.05% Rnbrene. i 墨 吞 尝 0 Voltage!V 图9含0.05%Rubrene器件的光电流.电压曲线 Fig.9Opticalcurrent?voltagecalVeofdevicewith0. 05% Rubrene. 图10给出其电流密度.量子效率特性曲线, 从图中可以看出,当电流密度约为0.25A/cm 时,器件量子效率值达最大,为0.35%(4cd/A). 由图8的',-曲线可知对应于此电流密度值的驱 动电压值约2OV. 第3期孙媛媛,等:柔性衬底白色有机电致发光器件的制备及其性能331 Currentdensity/(A?em一 图10含0.05%Rubrene白色FOLED器件的电流密度- 量子效率曲线 Fig.10Quantumefficiency—currentdensitycurveofwhite FOLEDwith0.05%Rubrene. 此外,我们对器件进行了抗弯折性能的测试. 将器件弯折保持为9O.和6o.时器件的亮度基本 保持不变,将器件呈9O.角反复弯折2O次后器件 的亮度约为初始亮度的95%,反复弯折4O次后 器件的亮度约为初始亮度的80%,反复弯折6O 次后器件的亮度约为初始亮度的70%,反复弯折 8O次后器件的亮度约为初始亮度的58%,反复弯 折100次后器件的亮度约为初始亮度的35%,弯 折次数超过100次后金属铝表面出现明显的裂 纹,器件基本失效不再发光(以上测试均在驱动 参考文献: 电压为l5V时进行).由以上的实验可以得出制 作的器件基本实现了柔性显示的目的. 3结论 以一种新型的金属配合物zn(BTZ)及 Zn(BTZ):Rubrene作为具有电子传输特性的发 光层,分别利用旋涂和真空蒸镀法制成柔性器件 (a)和(b): (a)PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2/A1; (b)PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2:Ru— brene/A1. 分别得到色坐标值为=0.242,Y=0.359和 = 0.339,Y=0.339近白色和纯白色明亮的电致 发光,量子效率分别达到0.30%和0.35%.器件 在弯曲成9O.角和6O.角时仍能正常使用,基本实 现了柔性显示. 综上所述,FOLED的光电性能与玻璃衬底 OLED器件的性能很相似,相信通过更深入的研 究可以进一步提高FOLED的性能,使得FOLED 可以与玻璃衬底OLED相媲美,最终实现商用化. 今后我们还将在FOLED的封装工艺上进一步进 行深入的研究. 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Bis一2一(2一 hydroxypheny1)benzothiazolatezinc(Zn(BTZ)2)isoneofthebestorganicelectrolumineseent materialsusedforwhitelight— emittingdevices(OLED).PETslicewithITOisusedassubstrateofFOLED. WeuseZn(BTZ)2asmainlight— emittingmaterialandfabricateanewtypeofflexibleorganicwhite—light—emitting devices.Theconfigurationsofthedevicesareasfollows:PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2/.Thebrightand steadylightemittinghasbeenobtained,andthebrightnessofthedevicescomesto1000cd/m(a tadriving voltageof25V).WealsomeasuretheCIEcoordinatesoftheabovedevices,whichare(x=0.242,Y 0.359),andcorrespondingquantumefficiencyvalueis0.30%.ThentheRubreneisdopedinZn(BTZ)2, andtheconfigurationsofthisdevicesareasfollows:PET/ITO/PVK:TPD/Zn(BTZ)2/A1andITO/PVK:TPD /Zn(BTZ):Rubrene/A1.Thebrightnessofthedevicescomesto1200cd/m(atadrivingvoltageof25 V),andtheCIEcoordinatesoftheabovedevicesare(x=0.339,Y=0.339),andcorrespondingquan— tunlefficiencyvalueis0.35%.Detailsonthewhite?light— emittingcharacteristicsofthedevicesareexplained bythediagramofcurrentdensity—voltage,opticalcurrent— voltageandquantumefficiency—currentdensity, whicharemeasuredusingKeithley485Picoammeterand2400SourceMeter.Last,wealsodiscusstheemitting mechanism0fthemateria】andthdevis Keywords:flexiblesubstrate;whiteOLED;Zn(BTZ)2;doping Receiveddate:2004-08—19