【doc】以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究
以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究
一
第23卷第5期南京理工大学v.l23No5
1999年1O月JournalofNa~iin-UniversltvofScienceandTechnolo~,fOct]999
以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究
c卜61杨春生.王遵尧肖鹤鸣7?2
210094)
(=)(?南京理工大学化工学院,南京..
摘要研究帆含溴离子的水溶液中回收溴的新工艺,即在酸性条件下经由氯气氧 化后以四氯化碳为萃取荆进行萃取,得到溴的四氯化碳溶液,可直接用于有机溴 化反应,溴化反应结束后,蒸馏出四氯化碳供循环使用,溴的回收率逮97%以 上;也可用氢氧化钠溶液提取四氯化碳中的溴,再用硫酸中和制得纯溴,溴的回 收率逮95%与其它回收方法相比,该方法成本低,设备简单,污染少. 萎鲁6.离43T'旦Q型1245曰4jI工乞,分类号O13.,一11上,
用溴化(取代)反应制备有机溴化物在有机合成中意义重大,所生成的溴化氢,以水吸
收得氢溴酸,由于氢溴酸的需求量有限,积压严重,若将其回收成原料溴,则将会降低成
本另外氨化反应制备胺化物时生成溴化铵,也需回收其中的溴.目前提溴的方法主要有
(1)空气吹出吸收法或蒸汽蒸馏法_;(2)在水介质的反应体系中直接将Br一氧化成溴_2J,
该方法只适用于水溶液中的溴化反应,对较高浓度的废酸难以处理;(3)空气或氧气在
催化剂作用下直接氧化溴化氢j,此方法对设备要求高,专用催化剂成本也高 本文建议氯气氧化Br一生成Br2,利用四氯化碳萃取溴并与水分离,所得溴的四氯
化
碳溶液可直接用于有机溴化反应,也可用来制备纯溴.方法适用于从有机溴化(取代)反应
和氨化反应生成的溴化氢和溴化铵中回收澳.
1基本原理
在古既一溶液中通人等量氯气后,一被氧化成Br2,同时生成Br2CI一,BrCI和Br3一等
化合物.Br2在29315K时在纯水中的溶解度为22g/L,卤离子的存在使其溶解度增大.
用四氯化碳多次萃取,使B2进入四氯化碳层,总回收率可达97%以上溴的四氯化碳溶
液具有溴的基本性质,可直接与有机化台物发生溴化反应,四氯化碳的沸点为349.95K,
较有机溴化物低,溴化反应结束后,可采用蒸馏法将四氯化碳与产物分离,供循环使用.
&的四氯化碳溶液用于溴化反应,还可避免用纯溴引起的局部过浓和易挥发等缺点,且
收稿日期:1998一Oq—l9
杨春生男48岁副教授
总第107期杨春生王遵尧肖鹤鸣以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究467 使溴化反应平缓,降低了溴化产物中多溴化物的含量.
若要制取纯溴,则可在溴的四氯化碳溶液中加入20%的氢氧化钠溶液至碱性,溴歧 化成一和BrO3进入水相,将水溶液与四氯化碳分离后加入硫酸至酸性,Br一和Br一又
生成溴析出,即可得到纯溴此处不能用盐酸酸化.因为在水溶液中引入口一将会与Br^
生成络合物,增加溴在水中的溶解度,从而减少溴的析出.
2实验步骤及结论
药品及规格如下:硫代硫酸钠,分析纯,宜兴试剂二厂出品,配成0.2mol/'L溶液,用基 准重铬酸钾标定;硝酸银,分析纯,南京化学试剂厂出品,配成0.1mol/L溶液,用基准氯化
钠标定;邻氯甲苯,江苏丹阳化工厂生产;其它皆为市售分析纯试剂. 实验流程示意图见图1
图l实验流程示意图
Fig.1Thefigureofexperimentprocess 2.1分析方法
(1)银量法测定一的浓度.准确吸取含Br一溶液250nmL于1000mL容量瓶中 稀释至刻度得测定液,准确吸取测定液25.00mL于锥形瓶中,加入50mLH20,10mL30
%乙酸及3滴0.5%曙红钠指示剂,用O1mol/L硝酸银标准溶液避光滴定至乳液呈红
色.一的浓度为CBr,Vf×20/25.O0,式中,v是消耗硝酸银标准溶液的体积,mL;c是 硝酸银标准溶液的浓度,mol/L.
(2)溶液的氧化还原物质量的浓度为cOX和CBr.
的测定.在100mL具塞锥形瓶中,加
入20mL0,3gKI,准确加入待测液1.[】(】mlJ,立即塞紧瓶塞,放置5min,用O2mol/ L硫代硫酸钠标准溶液滴定,近终点时加入3mL1%的淀粉指示剂,继续滴至蓝色消失为
终点溶液的氧化还原物质量的浓度为COX=V?c/1.O0.溴的浓度为CBq=V?c/(1.00×
468南京理工大学第23卷第5期
2),式中.v是消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL,C是硫代硫酸钠标准溶液的浓度,tool/
L,
2.2制备溴的四氯化碳溶液
将邻氯甲苯溴化时产生的溴化氢吸收成水溶液,使EIBr在水中的含量为45%,对
应
浓度为55mo[/L,用银量法测定其中的cH.在反应瓶中加人3L上述溶液,通入等量氯
气,加入3000g四氯化碳,充分搅拌后,分离水层与四氯化碳层.此时四氯化碳中CBG约
为2Omvl/L,再分别用1Ooog四氯化碳萃取水溶液中的Br23次,使水溶液中c降低 为0.006moVL.结果参见表1在此萃取过程中,其萃取率与搅拌速度有关,在放大试验
时应增加搅拌速度,以提高萃取率
表1回收后水溶液和四氯化碳中溴的浓度
Tabte1Thebromineconcentrationintheaqueousorphenixinso[utionafterrecovery
第1次萃取溴的四氯化碳溶液可直接用于溴化反应,后3次萃取溴的四氯化碳溶液混
合后用于下一次回收溴的第1次萃取.这样,在第2次回收溴的四氯化碳中Br2的浓度对
应地比上一次的要高(见表1,即2453>2014,O910>0.887等).经多次循环后,四氯化
碳中溴的浓度可稳定在2.5tool/L左右.而水溶液中溴的浓度将小于001mol/L回收 溴的质量通常用含氯量的多少加以衡量.溴中的含氯量以及溴的回收率与氯气的通人量有
关(见表2)氯气通人过量后,溴的回收率提高了,但溴中含氯量增加,对溴化反应有害.
表2溴中的含氯量Q和溴的回收率p与氯气通入量?的关系
Table2Therelationship0fthequalityandpercentrecoveryofbrominewith
thequantityofchlorinegasadded 作为工业溴要求氯含量<3.0%.从表2可见.通人氯气量应控制在98%,10596 之间.控制氯气加人量的方法是,首先采用银量法测定回收液中Br的浓度c,再待通人
氯气后发生置换反应:2Br+口=2Cl+Br2在化学计量点时,Br都转化为2,f&
=2c_{r,此时用a2O3标准溶液滴定溶液的氧化还原物质量的浓度为cox:Brz+2I= 2Br十I2,I22s2O3=2I+06,COX=2=Br,如果通入氯气量不足,则2cBL< H.COX<c&,可继续通氯气;若通人氯气过量,溶液中有过量的氯气,则c[)x=2cB+
2c((】×>cB,可适当补加含Br一溶液,以使.x=Br.
溴的四氯化碳溶液可直接用于溴化反应,溴的回收率为97%
2.3制备纯溴
在1L溴的四氯化碳溶液中加人适量的20%氢氧化钠溶液,充分搅拌后,使水溶液
总第107期畅春生王遵尧肖鹤鸣以四氯化碳萃取回收溴的新工艺研究469 呈碱性,和BK}3进人水相,分离去四氯化碳层,加入硫酸使水溶液显酸性,Bf一和 Br(】3生成溴析出.水中少量溴可用四氯化碳萃取.得到纯溴时的回收率太于95% 表3列了本方法与其它回收溴的方法在主要经济指标上的比较.从表3可见,本方法
具有成本低,叫收率高的明显优点,在工艺上实施也比其它方法简单.笔者将此方法成功
地应用到经由溴化,氨化和磺化法合成CLT酸新工艺中【.
表3几种回收溴的方法主要技术经济指标比较(%)
Table3Atechnicalandeconomiccomparisenofseveralproeessesofbrominerecove1%.
,
(%)
参考文献
1天津市化工研究所.无机盐TI世手册北京:化学工业出版社.1979267--277 2刘振华在芳香族溴化反应中使副产物溴化氢转化为溴素的影响因素染料工业,1991.28
f2):15,17
3SchubertP,Mah~aaSReeaverbromineonsiteChemistry'Technology,1993,23(4):37,4l 4王遵尧.肖鹤呜,孙志国等从祁氯甲苯合成CLT酸新工艺研究染料工业,1995,32(6):
35,37
ANewProcessforRecoveryofBrominewithCCIdExtraction
YangChunshengWangZunyaoXiaoHeming?
(Depart,mentofChemicalEngineering,YanchengInstituteofTechnology,Yancheng224003)
(?SchcolofChemicalEngineering,NUST,Na@ng210094)
ABSTRACTAuewprocessforrecoveryofbrominefromthesolutioncontainingbromineion isstudied.Inthepresenceofacid,throughoxidatlngwithchlorinegasandthenextractingwith CCh,obtainthebrominecchsolutionwhichcanheusedfororganicbrominatingreactions withoutfurtherpunfleatlon,andtheCC14canbeobtainedthmughdistillationafterthereac—
tion.Thepercentageofbmminerecoveryis97%ThebromineCC14solutioncanalsoheused forpreparationofpurebrominebyextractingwithNaOHsolutionandthenaddingacidtoitfor neutralizing.Therecoverypercentageis95%Comparedwiththeotherprocesses.thenew processhastheadvantagesoflowercost,simpleequipmentandlowerpollution. KEYWORDSbmmide如mmineions,carbontetraehloride;extraction