氨基酸的结构与pKa值的关系

氨基酸的结构与pKa值的关系 7一f 第9卷第2期 , 撒,锄,值,争 大学化学1994年4月 氨基酸的结构与p值的关系 旦壹三 (华南农业大学基础部 新 Ol.7/ 摘要仿照多元酸的分步电离.作出氨基酸各种离子形式在不同pH值下的分布曲线,由此出 发来讨论氨基酸的结构与pK,值的关系. 在"有机化学一教学中,有关氨基酸的pK,pl与结构之间的关系问,一些教科书是从滴 定曲线出发来讨论的.].本文则是仿照多元酸的分步电离,作出氨基酸各种离子在不同pH 值下的分布曲线,由此出发来讨论这一问题 以中性氨基酸丙氨酸为例.在酸性溶液中,丙氨酸结合质子以共轭酸形式存在: Ha—cH_—c00一+H一一H|—cH—删 占H』 这个丙氮酸的盐表现有二元酸类似的作用,具有两个可电离的H,l!~--C00H上的H和 H匕的H+: HNH__co.HH+H;NH--coo— C.HaCHs 阳离子形式(】)偶极离子形式(?) H—c}}—coo一H+H3—cH—c00 1I C.H,CH3 明离子形式(I) K.=5X10pK,1—2?3 Ka一2×i0pKa29? 因此,丙氨酸在不同pH值的水溶液中可以阳离子(I),偶极离子(?)或阴离子(?)三 种 形式存在.与二元酸(如草酸HCO)类似,我们可以根据其pK和pK值,估计丙氨酸 这三 种存在形式在不同pH值时的分布情况. 设丙氨酸的总浓度为c,则c=[I]+[1j+[?: 以和分别表示I,?,?的浓度在总浓度中所占的分数,即: 一 山,,一 +l+岛一l 则可求得公式:乩一面耳1害— K.rH]KK, ,iL而可干 由上公式计算的结果,可作出丙氨酸溶液中三种形式在不同pH值时的分布图 由此分布图可以清楚地看出; 17 当pH<pK时,主要存在形式是I;当pH=pK 时,I和?各占一半;当pH>pK时,主要存在形式是 i当pH—pK时.?和?各占一半i当pK.<pH< pK时.主要存在形式是?;当pH—pI(,6)时,I的 浓度达到最大值,I和?的浓度都很小,且相等. 当把丙氨酸放在电场中.并使溶液pH~pK.时, 大量的阳离子I向阴极移动,移动速度快;当pK< pH<pI时,少数的阳离子I向阴极移动,移动速度慢i 当pH>pK时,大量的阴离子?向阳极移动,移动速 度快;当pI<pH~pK时,少数的阴离子I向阳极移 动,移动速度慢;即:pH值离等电点pI越远,离子移 动速度越快,反之越慢,只有当pH—pI时,偶极离子 I呈电中性状态.不向任何一个电极移动. 丙氨酸溶棱中三种存在形式 在不同pH值时的分布图 以上讨论的是有一个氨基和一个羧基的中性氨基酸的情况对于有多余氨基或羧 基的碱 性氨基酸或酸性氨基酸,情况要复杂一些,但可采用同样的方法处理 如碱性氨基酸赖氨酸,有三个可电离的H,可看作三元酸(如HPO). +K'1+ HjN(CH2)_CHCOOHH++H3N(CH2)'CHCOO—pK:22 l' YHtNH 双阳离子形式(I)单阳离子形式(1) 一K?o+ H3N(CH2)'CHCOO一H+H3N(CH2)4CHCOO—pK.一0.0 l. NH3-NH, 偶椴离子形式(I) +K. H3N(CH})'CHCOO一==H一+H2N(CH2)4CHCOO—pK.一10.5 l NHzNH2 阴离子形式(?) 以氐,6.,乱,83分别表示I,l,?,?的浓度在总浓度c中所占的分数,则有公式: 6'o--一丽丽 一 山一 6'2-幽: K,[H +al[H一+~tK?z[H]+tlK,z丘3 K* t K, 2 [H] 一丽丽篙岛丽 故可做出赖氨酸溶液中四种形式在不同pH值时的分布图.其它氨基酸的情况照此类推. 参考文献 1齐默尔曼着北京医学院有机化学教研组编译.基础有机化学.北京:人民卫生出版社,1983s443—447 2T.W.G】aham$olomons.OrganicChemistr"s-,3rdedition,I984:1023—1026 3武祝大学等五校编.分析化学.北京:^民教育出版社1978:131—134 18