胎儿鼻骨超声检测在胎儿染色体异常诊断中的临床价值

先进材料的制备及加工技术 江苏大学材料科学与学院 第四讲 二维纳米材料制备 纳米薄膜简介 纳米薄膜制备技术 石墨烯及其制备 第五讲 纳米复合材料 5.1 概述 5.2 聚合物基纳米复合材料 5.3 陶瓷基纳米复合材料 5.4 金属基纳米复合材料 5.5 纳米复合材料的应用 5.1 概述 纳米材料科学的发展为复合材料的研究开辟了新的领域。 纳米复合材料通常定义为，在多元复合组成中，至少有一种固相至少在一维上处于纳米尺度范围内。 纳米复合材料采用的纳米单元成分可以是有机相，也可以是无机相。 由于纳米粒子较大的比表面积，因此两相界面间存在强相互作用，同时纳米粒子具有尺寸效应、局域场效应、量子效应，因此能表现出常规材料所不具备的优异性能。 纳米复合材料根据基体可以分为聚合物基纳米复合材料、陶瓷基纳米复合材料、金属基纳米复合材料、半导体纳米复合材料。 聚合物基纳米复合材料在制备工艺、组织结构和性能研究与应用方面均领先于其它两类纳米复合材料。 纳米复合材料是一个新兴的多学科交叉研究领域，涉及材料、物理、化学、生物等许多学科，制备出适合需要的高性能、高功能复合材料是研究的关键所在。 纳米复合材料的制备技术各具特色，各有不同的适用范围，快捷而方便地制备出更多性能优异的纳米复合材料是今后发展的重点。 基本特点 制备方法 组织性能 应用领域 5.2 聚合物基纳米复合材料 以无机纳米微粒或超微粉、纤维、层片状材料为增强体，以聚合物为基体的复合材料。 以无机纳米微粒作为增强体的复合材料，其代表性的是纳米SiO2增强聚合物基复合材料。 纤维增强聚合物基纳米复合材料中，以碳纳米管增强聚合物基复合材料研究得比较广泛。 层片状材料为增强体的聚合物基纳米复合材料中，以蒙脱土插层聚合物基复合材料最具代表性。 共混法是制备聚合物纳米复合材料最直接的方法，将无机纳米微粒或超微粉直接分散于有机基体中制备得到纳米复合材料。 溶胶-凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱体溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，在酸、碱或盐的催化作用下促使溶质水解，生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经溶剂挥发或加热等处理转变为凝胶，从而得到纳米复合材料。 插层法是将聚合物或单体插层于层状结构的无机物填料中，使片层间距扩大，在随后的聚合加工过程中被剥离成纳米片层，均匀分散于聚合物基体中而得到纳米复合材料。 原位分散聚合法，又称在位分散聚合法，是一类最简单、最具有代表性的复合材料制备法，一般是将无机分子前驱体和有机分子制成混合溶液，接着加入水和催化剂使无机前驱体发生缩聚，随后加入氧化剂引发原位聚合，所得原料经后续干燥处理 ，即得有机-无机纳米复合材料。 辐射合成法是先将聚合物单体与金属盐在分子水平上混合均匀，形成含金属盐的单体溶液后，再进行辐照，通过促进基体聚合和析出金属颗粒并抑制其长大，而得到分散相尺寸小，分布均匀的复合材料。 自组装技术是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地缔结成热力学上稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程。 纳米SiO2增强聚合物基复合材料 纳米SiO2 是无定型白色粉末( 指团聚状态)，是一种无毒、无污染的无机非金属材料。 因粒径小、比表面积大以及表面羟基的存在而具有反应活性，从而以优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性在橡胶、塑料、黏合剂、涂料等领域得到广泛应用。 由于纳米 SiO2表面能大、易于团聚，通常以二次聚集体的形式存在，限制了其超细效应的充分发挥，在有机相中难以浸润和分散。 纳米SiO2的改性是改变其物化性质，提高其与有机分子的相容性和结合力。 改性希望达到的目的包括： 1) 改善或改变粒子的分散性; 2) 改善耐久性, 如耐光、 耐热、 耐候性等; 3) 提高颗粒表面的活性; 4) 使颗粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能。 纳米 SiO2的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应可分为物理吸附、包覆改性和表面化学改性。 改性剂使 SiO2 表面带上具有特定化学活性的有机基团，改善 SiO2 粒子与各种有机溶剂及聚合物基体之间的相容性。 纳米 SiO2 作为补强剂，在普通橡胶中添加少量后, 产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均能达到甚至超过传统高档橡胶制品，而且能生产出色彩新颖、性能优异的橡胶制品。 如纳米 SiO2改性的橡胶材料，可以保持颜色长久不变，彩色轮胎侧面胶的抗折性能由原来的 10 万次提高到 50 万次以上。 在塑料中，将纳米 SiO2加入到聚酯树脂、环氧树脂、塑钢门窗硬脂、乙烯基树脂等可加工树脂材料中，能明显提高产品质量，方便加工成型，提高生产效率，增加品种，扩大应用范围等。 用纳米 SiO2 改性的树脂材料制作玻璃钢制品，因纳米颗粒与有机高分子产生接枝和键和作用，使材料韧性增加。 纳米 SiO2 改性对环氧树脂材料的强度、韧性、延展性也有大幅度提高。 纳米粒子可以强烈地反射紫外线，将它加入到环氧树脂中可大大减少紫外线对环氧树脂的降解作用，从而达到延缓材料老化的目的。 由于纳米 SiO2 的高流动性和小尺寸效应，使材料表面更加致密光洁，摩擦系数变小，加之纳米颗粒的高强度，使材料的耐磨性大大增强。 碳纳米管增强聚合物基复合材料 碳纳米管（CNT）的拉伸强度接近200GPa，弹性模量也高达1TPa，断裂延伸率高达 20%～30%，均远高于碳纤维，同时还具有优异的热和电性能。 碳纳米管在基体中的分散，最常用的方法是物理机械方法，如超声分散法和高速剪切法。 碳纳米管复合材料的界面。碳纳米管几乎是由排列成正六边形的 SP2杂化的碳原子组成，因此它对绝大多数有机物来说是惰性的。 界面粘结很差，影响复合材料性能提高。对CNT进行官能化改性是改善复合材料界面的重要方法。 碳纳米管在复合材料中的取向。提高碳纳米管在复合材料中的取向度主要是为了提高复合材料的力学性能，有序排列也有利于提高 CNT在复合材料中的含量。 碳纳米管的长径比也是影响复合材料性能的重要因素。通常情况下，SWNT的长径比约为 1 000，如果SWNT以 SWNT束的形式存在，其长径比将更小。 碳纳米管在复合材料中的含量。将 CNT与聚合物或树脂机械混合的方法制备的纳米复合材料的 CNT质量分数通常低于 5%，其力学性能自然也得不到有效提高。 溶液混和工艺、干法混合工艺、原位聚合法、树脂浸渗工艺、预浸料热压成型工艺、多尺度混杂纳米复合材料等方法。 需要尽可能解决导致碳纳米管复合材料性能低下的 5个基本问题，从而提高纳米复合材料的力学性能。 蒙脱土插层聚合物基复合材料 蒙脱土（Montmorillonite，MMT）是一种层状硅酸盐结构。片层由硅氧四面体亚层和铝氧八面体构成，厚 0.66 nm 左右。 片层之间通过 Na+、Ca2+等金属阳离子形成的微弱静电作用结合在一起，一个片层与一个阳离子层构成 MMT 的结构单元，厚度为 1.25 nm （Na+）左右。 通过插层聚合、溶液插层、熔融插层等方法可以将聚合物链插入 MMT 的片层之间，形成具有插层结构或剥离结构的聚合物/MMT 纳米复合材料。 合成和使用带有极性基团的插层剂、反应性插层剂和带有特殊基团的插层剂是聚合物/MMT 复合材料研究的关注热点。 新型插层剂能够提高插层效率，改善插层效果，并且提高聚合物/MMT 纳米复合材料的各项性能。 利用熔融聚合法能够制备多种具有不同结构的聚合物/MMT 纳米复合材料，在许多聚合物体系中，需要引入相容剂以提高聚合物基体与 MMT 之间的相互作用力，从而改善 MMT 的分散状况并提高复合材料的各项性能。 考虑聚合物基体的基本特征和体系自身的独特性，选用或设计合适的插层剂或相容剂，是研究工作能否成功的关键。 聚丙烯(PP)具有来源丰富、价格便宜、易加工、力学性能好、密度小等一系列优点而成为当前一种综合性能良好的通用塑料，被广泛应用于汽车、化工、建筑、电气等行业。 但 PP 冲击强度差、低温脆性大、硬度低、成型收缩率大、不耐老化、耐热性差等缺点严重限制了它被更广泛的应用。 对PP进行增韧增强改性已成为广大科研工作者研究的热点和重点。 插层法制备聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料是近年来研究的热点，蒙脱土改性聚丙烯的研究已取得了一定的进展，但离工程化的要求还存在一定距离。 5.3 陶瓷基纳米复合材料 陶瓷材料具有高的硬度、耐磨性、耐高温、耐腐蚀等其他材料无法比拟的优异性能。 在基体中引入纳米级的 SiC 制备出纳米陶瓷复合材料，不仅提高基体材料的室温力学性能、高温性能，同时发现具有可切削加工性和超塑性。 根据弥散相的不同和基体尺寸可分为晶内型、 晶界型、 晶内/晶界混合型、纳米/纳米型。 图 1 陶瓷基纳米复合材料的分类 纳米增强颗粒均匀分散在陶瓷基质中，阻止纳米颗粒的团聚，使其与陶瓷基体充分分散，经成型、合适的烧结，制备出理想的复合材料。 陶瓷基纳米复合材料主要制备方法有机械混合法、复合粉末法、原位生成法、溶胶-凝胶法等。 复合粉末法是目前最常用的一种方法，制备过程是先经化学、物理过程制备含有基质和弥散相均匀分散的混合粉末，然后烧结成型，得到纳米复合材料。 增强增韧机理：纳米增强相颗粒细化了基体晶粒，使断裂模式由沿晶断裂变为穿晶断裂，强化了晶界，由于纳米颗粒高的硬度和强度，使裂纹偏转、弯曲，扩展路径更加曲折，消耗更多的能量，纳米颗粒对裂纹还具有钉扎作用，固定裂纹，使复合材料的性能得以提高。 在微米级基体中引入纳米分散相进行复合，可使材料的断裂强度和断裂韧性大大提高 2～4 倍，最高使用温度提高 400～600℃。 用碳纳米管与陶瓷基体复合制备出具有高力学性能的材料，是未来材料发展的趋势。 6.4 金属基纳米复合材料 金属基纳米复合材料 (metal matrix nano-composites,以下简称为 MMNCs)，兼有高的强度和良好的韧性等综合性能。 由于纳米颗粒的表面效应和高的活性，纳米颗粒不仅与液态金属的相容性差，而且在固态烧结过程中也容易急剧长大。 液态铸造法具有操作简单、成本低且可获得近净形( near-net-shape)复杂零件等特点。 液态法的关键是如何将纳米增强颗粒均匀弥散到金属或合金熔体之中。 固态法尽管只能获得简单的小型零件，但材料的成分易于控制且其性能较高。 固态法要解决如何抑制烧结过程中纳米颗粒尺寸的长大或如何将固体材料中微米级的晶粒细化成纳米尺寸。 高能超声-铸造工艺、机械合金化-放电等离子烧结工艺、高压扭转 ( HPT)变形技术、非晶晶化方法。 高能超声效应可解决纳米颗粒在金属熔体中团聚及润湿性差等问题，从而保证纳米颗粒在熔体中的均匀分散，可实现块体金属基纳米复合材料的制备。 将机械合金化和放电等离子烧结工艺结合起来，不仅可获得接近理论密度的块体材料，而且可保留原有纳米颗粒的尺寸和特征。 图 3　 不同应变量下 HPT工艺的 W-25Cu复合材料的组织 图4 Mg65Cu25Nd10大块金属玻璃的DSC曲线及335℃处理后的TEM照片 L.J. Huang, et al. Journal of Alloys and Compounds 432 (2007) 172–176 碳纳米管与大多数金属不润湿，因此碳纳米管与金属基体很难形成牢固的结合界面，从而影响了碳纳米管增强效果的发挥，使得制备的复合材料很难达到理想的性能指标。 解决该问题的方法就是对碳纳米管进行改性，在碳纳米管表面涂覆金属层，一般为基体金属。 碳纳米管增强金属基复合材料可能的增强机制主要是弥散强化和桥连强化，但目前还没有建立起相关的增强模型。 6.5 纳米复合材料的应用 一、聚合物基纳米复合材料的应用 聚合物基纳米复合材料要求更高的强度、模量，同时还要具有高韧性。 尼龙6与蒙脱土复合的纳米复合材料已经比较成熟，已实现产业化。 纳米尺寸的硝酸层片具有很高的耐热性和弹性率，使纳米复合材料在超过玻璃化转变温度时也可以维持高的弹性。 二、陶瓷基纳米复合材料的应用 纳米复合陶瓷刀具具有很高的硬度和耐磨性能，大大改善了材料的断裂韧性、抗弯强度以及蠕变抗力等室温和高温条件下的力学性能。 研磨、抛光产生表面压应力，退火后由于表面裂纹愈合和残余应力的释放使抗弯强度得到提高，退火处理可以改善晶界状态，促进成分均匀化，降低气孔率， 从而强化材料。 三、金属基纳米复合材料的应用 金属基纳米复合材料大部分还处于研究阶段，离实际应用还有一定的距离。 Al-Ni-Mn系铝合金通过挤出成型，形成金属基纳米材料。 开发和利用新型软磁材料，铁基纳米晶-非晶复合材料。 第五讲 纳米复合材料 5.1 概述 5.2 聚合物基纳米复合材料 5.3 陶瓷基纳米复合材料 5.4 金属基纳米复合材料 5.5 纳米复合材料的应用 本讲思考题 你认为哪一类纳米复合材料更有前途，请设计该类纳米复合材料的最佳制备工艺。