有机膦酸和共聚物在阻垢作用中的协同效应

有机膦酸和共聚物在阻垢作用中的协同效应 精鲴与专用化学晶2001年增千【f 功麓离分子 ————————————————————————————————————————————————————————————协naJ Fund Poqmer 有机膦酸和共聚物在阻垢 作用中的协同效应 格晚东潘一平 (齐鲁石化公司研究院，山东淄博255400) 摘要本文综述了碳酸钙沉积过程及阻垢机理，井结合文献阐述了有机磷酸和共聚物的协同作用潭于它们 同时抑制晶体生长及颗粒沉积两个结垢子过程。 关-词有机肼酸共集物陪同效益吐碳酸钙L ,， ，，t 当今的工业水处理领域中，应用碱性配方、不加 (c葩q)(+，+cf++co)?晶校长大过程 (6)酸控制的水处理技术呈逐年增长趋势，复合水处理 研究碳酸钙结垢和沉淀规律及其它因素诸如聚 药剂的性能及各组分问的协同效应成为人们关注的 重点。所谓合物等影响一般集中在(5)、(6)两步。 1(1阻垢机理”1 下，配伍合适的两种或两种以上阻 协同效应是指在药剂总量不变的情况 热力学认为结晶过程是一种相变过程，其推动 垢荆同时使用，其 效果比单独使用其中任何一种药剂时好得多。目 力为溶液体系中存在的过饱和度(s)，这种过饱和溶 前，虽然对阻垢荆问的协同效应非常重视，但由于协 液都是亚稳相，它有生成晶体而使体系的吉布斯自 由能(G)降低的趋势。 同效应在机理上的复杂性及研究方法的欠缺等，使 人们对药剂组分之间在阻垢性 动力学认为结晶过程是一种在体系微区内发生 能上的协同效应以及 适宜配比的确定等方面的认识尚不十分清楚。 的相变过程，它可分为成核与生长两阶段。成核过 本文从理论和实验两个方面阐述了有机膦酸和 程主要考虑热力学因素，而生长过程则主要考虑动 力学因素，但是在实际结晶过程中是难以区分这两 共聚物在阻垢作用中的协同效应这个问题。 个阶段的。 1碳酸钙的沉淀过程与阻垢机理 不同杂质离子或外加剂的存在，可能阻抑 碳酸钙沉淀生成是一个十分精细的过程“]，在 CaC0，晶体的生长，也可能决定CoCO，沉淀晶 水溶液中的离子或分子总是在不停地运动中，一个 杂质在不同晶面上的选择吸附可以改变各晶面型。 离子或分子总是处于其它离子或分子的作用力范围 对生长速度，从而改变结晶习性，其宏观现是的相 垢晶形发生显著相貌变化。没有阻垢荆时，使水 内，所以不论溶液的浓度如何，溶液中始终存在着这 CoCO， 种离子或分子的团蔟(cluster)。在晶校生成之前的 垢常呈方解石的菱面体形，而加入不同阻垢 稳定溶液中，这些团蔟与生成它们的离子或分子处 以便COCO,垢呈现针状、树枝状、蘑菇荆时，可 于动态平衡。,旦溶液浓度足够大，进人过饱和状 状、雪花状、片状和棒状等多种多样的晶形。选择 态，这些团蔟长大到足以生成晶桉时，就进入不可逆 饱和性，即当杂质浓度达到一定数值 性吸附还具有 时，它对晶体生 的晶粒长大过程，这一过程可以用下式表达: 长的阻抑作用不再随杂质浓度的 ccf++co)=cacq+ (1) HEDP在石膏晶体上的吸附率不到其表面的5,(被 增加而增强。 口0q+cf+=(coco,)cf„ (2) 吸附的HEDP也仅占溶液中总量的很小一部分， 便(c口cq)c一++c。}=(cacq):? 一(3) 可以阻抑该晶体的生长，这是选择性吸附的一个很 (cec吗)(，cf++co}=(眦q)。一临界团蔟 (4) 好实例。 (cacq)，+c一++co)=(caco,)。+I (5) in the 畸变即通常所说的晶格崎变(distortion 35 功麓离分子 精细与专用化学品2001年增刊 Functional Polymer crystallattice)，结晶学中晶格指的是组成晶体的空 问格但实质是相同的。主要有两种说法:?螫合作用( 有可能造^及结晶过程中理化条件的改变 低剂量效应(晶格畸变作用(分散作用;?凝聚与随 子，杂质的进 成晶格畸变。 后的分散作用(晶格歪曲理论(再生自解脱膜假说。 1(2水垢颗粒的分散 可以看出，两种表述都公认晶体自身变化和分 抑制晶体生长和胶粒分散是阻垢作用的两个方 散作用的重要性，实际上，各种机理是分层次的。笔 面。 者认为，螯台及其它物理化学吸附作用(如氢键、范 对于不同的垢型(晶体的生长和胶粒的聚集倾 向性不同。一般认为，CaCO，垢是以晶体生长倾向 德化力等)是基础层次，因为有了它，才导致晶貌改 变和分散作用。 为主，其晶粒呈分散状、菱形体结构。ca(P04垢宏 观呈絮状胶团，微观为含HAP(羟基磷灰石)棒状体 2复合配方中各组分的活性及协同效益 的非晶、多晶混合物。因此，阻垢剂的分散作用对后 文献oo采用鼓泡法研究了?m肿(己二胺四甲 者尤显重要。 叉膦酸)(HEDP(羟基乙叉二膦酸)、HDTMP-MA循环冷却水中应用的分散剂多为各类聚电解 ,AA (马来酸(丙烯酸共聚物)以及m)TMP-删P(六偏磷质。由于它们在水中电离成为聚阴离子，而水中的 酸 钠)3种类型二元复合阻垢剂的阻垢性能，结果发现， 胶体颗粒也多为负胶粒，所以它们之间的作用不是 这3种不同类型的复合阻垢剂有着共同的特征:?阻 以静电吸引为主，而是以化学吸附、氢键及范德华力 垢剂HDTMP在上述3种复合阻垢剂中是主阻垢剂吸引为主。造成克服静电斥力而吸附的能量原因是 分;?在相同的总浓度下，二元复合阻垢剂的阻垢性 组粒子吸附水层的脱附使整个过程熵值增大。但适用 能在相当大的浓度范围内大体呈加和效益，且在整个 于特定分散相的分散剂是不同的，对于煤粉、染料、 试验范围内大体低于主阻垢剂的阻垢性能;?复合阻 牯土和水泥的良分散剂，对水垢颗粒不一定是良分 垢剂中HDTMP-MA,AA的伽同效益要在组分阻垢剂 散剂。冷却水中存在着不同类型垢粒，如 C(nC03、 达到一定浓度后才能很好地表现出来;?有机膦酸Ca-PO,、CwSO,、硅酸盐、粘土和抄粒等，也存在着各 HDTMP和HEDP分子结构中及无机磷酸m伸 分子结 自不同的良分散剂。目前，对这些不同垢型分散效 构中，发挥阻垢作用的功能团均为磷酸根基团，因此，果的细微差别研究得较少，而是专注研制开发一些 HIYrMP-HEDP和HDTMP-HMP组成的复合阻垢 剂在 广谱型阻垢分散剂，力图一剂多用，一剂多效。 阻垢性能与其组分的关系，基本上呈现出加和效应而 应该指出，分散体系在化学上是稳定的，但实际 没有明显的协同效应是可以理解的。水垢沉淀过程不断有化学反应发生，沉淀物的组成、 文献“1采用动态热阻法，通过对比STPP(三聚晶型和相貌也在不断变化。因此，实际的水垢胶粒 磷酸钠)、HPMA(水解聚马来酸酐)、P“s(聚丙烯酸分散过程要复杂得多。此外，通常分散剂都是表面 钠)、EDTMP(乙二胺四甲叉膦酸)和DETPMP(二 乙 活性剂(其作用机理可以用界面化学理论解释，其用 烯三胺五甲叉膦酸)几种阻垢剂在复合前后阻垢性量约占分散相质量的千分之几到百分之几;而通常 的能的变化，对协同效应进行了试验研究和机理分析， 阻垢剂不被认为是表面活性剂，有人称它为表面提出了:?有机磷酸与聚靛酸(盐)之间的协同效应 反应荆。作为阻垢分散剂的聚电解质一般也不被认 源于复合药剂能同时抑制晶体生长及颗粒沉积这两作表面活性荆(一是因为它们的用量较低，仅为每升 个结晶子过程;?聚合磷酸盐与有机肼酸的作用相几毫克到几十毫克;其次因为它们的结构不像典型 的表似，这是两者之间缺乏协同效应的主要原因;?聚合 面活性剂那样可以清楚地划分出亲水基团和亲磷酸盐与聚羧酸(盐)复合后的增效作用不大，可能 油基 ((COOH、(P嘎H)既是 团。聚电解质的极性基团与聚合磷酸盐的水解有很大关系。 垢相，也亲垢的，又是亲水的;其非极性集团(主链)既不亲近 文献”1运动分形概念对几种常用阻垢剂PBTCA 不亲近水相。仅起到连接极性基团的作用。 可以认(2(膦酸丁烷(1，2(4(三羧酸)、HEDP、ATMP(氨基三 为，这类聚合物是一类特殊的表面活性剂。甲叉膦酸)和PAAS及螯台剂EDTA进行了分形评 1(3公认的阻垢机理 价，从几何形态上揭示了阻垢剂的阻垢机理及药剂 文献报道的阻垢机理说法很多，有些表述不同 问的协同效应。作者认为:?不同阻垢荆的阻垢功 36 精细与专用化学晶2001年增刊 功麓高分子 ————————————————————————————————————————————————————————————————向nc棚aJ Polymer 能与其分子结构有关。一般认为，阻垢作用受下列 通过它的多种特性，如对沉淀盐类过饱和溶液的稳 两因素影响，一是阻垢剂吸附在晶面的位置;另一是 定作用、晶格畸变作用以及分散作用而表现出来。 阻垢剂和表面的化学键合程度。阻垢剂因吸附在晶 在含有250mg,L CaCO，的过饱和溶液，50t条件 面的活性生长点上而有阻垢作用。HEDP分子中的 测定了有机膦酸HEDP、ATMP和下， EDTMP以及几种 碳原子上的。OH可与CaCO，垢形成氢键，键合程度 常用的聚合物对CeCO，过饱 比ATMP牢固，故阻垢效果比ATMP好，导致cacO、 晶形畸变更严 果见表3。 和溶液的稳定作用，结 1。?有机 3 寰几种常用有机脯奠和聚合物对重，垢形分维值增大，见表 眦q的穗定作用瞵酸(HEDP)对晶面的吸附作用较强，而聚羧酸型阻 垢剂(PAAS)对换热面上微晶的分散作用较强，二者 ATMP 莳荆?nEDP EI,I'MP均囊钧二元共?橱古磺畦基橐音橱 结合可提高药效。但这种加和性的协同效应在药剂 ?是作用,鲁79 92舯99”(N如0D (6拍 堪，o 浓度较小时并未表现出来，只有在药剂浓度大到一 定程度时才表现出来，见表2。 从表3可以看出，ATMP对CaCO，的阻垢裹l不同阻垢剩的片垢热阻fR)和分堆数(DJ 最好，HEDP次之，EDTMP较差。但在应用效果 中，发现单一使用有机磷酸进行阻垢时，试验过程 析出c以0， 的颗粒较大、粗糙且易于粘附在容器上; 配合使用时，析出CaC03的颗粒很细，而与聚合物 聚合物性能愈好则上述作用愈明显。且易于流动( 这种现象可以 寰2阻垢剂协同效应的污垢热阻{Rf)和分堆数(D) 说明，有机膦酸对CaC03过饱和溶液的稳定作用 优 于聚合物。但是对垢类的分散作用则不如聚合物，这 也就是为什么在配方中必须把有机膦酸和聚合物分 散剂协同作用的缘故。 文献”。研究了不同温度下CaCO，结晶过程中， 晶桉生成和晶粒长大的速度及括化能，同时研究了 文献“1采用加晶种于过饱和溶液中的方法，测 聚合物(聚丙烯酰胺)对CaCO，结晶过程的影响。定了CaCO;晶体结晶生长的动力学过程，得到了不 研究发现:聚合物的存在明显阻抑了c以o?结晶沉 加阻垢剂及加阻垢荆两种条件下的结晶生长反应速 淀过程的进行。在80mg,L聚合物存在时，CaCO， 晶 率常数，结果表明，PBTCA及丙烯酸(马来酸共聚 物 核生长速度和晶粒长大速度常数都比无聚合物存在 (从(MA)能明显阻止溶液中caco，在晶体表面结晶 时小了近一个数量级，见表4和表5。生长。研究发现，PBTCA阻垢机理主要是对CaC03 裹4不同盈度下c以q?棱生成速度常数与晶种表面具有吸附作用，从而抑制了cdco,的结晶 ?粒长太矗鹰常t 生长，这种吸附作用符合Longmuir等温吸附特征。 c口cq晶体对PBTCA的吸附属于单分子化学吸 PBTCA吸附于徽晶表面的活性增长点。根附， 螺旋位错理论，微晶表面的活性增长点数是据结晶 有限的( 当某个活性增长点被阻垢剂分子覆盖时，将使该活 衰5 聚古物存在时咖q晶棱生成速度常数 性增长点周围的晶格点都发生位错，因此极低的 与^粒长大矗虞常数 PBTCA即可抑制CQCO，结晶生长。共聚物 (AA( MA)由于自身的复杂性，其吸附等温线与1 日n舯uir 等温单分子吸附有一定差距。 文献。”认为，有机脾酸对CaCO，的阻垢作用是 37 功麓离分-3" 精细与专用化学晶2001年增刊Functional ,yrnerPo 聚合物存在时，CaC03结晶的两步活化能分别 有机膦酸和聚合磷酸盐主要通过对(I)一(II) 为:晶核 的反应链的抑制作用来阻垢。它们对CaCO，晶体 E，=46kymol，晶粒长大 步骤的活生成步骤的活化能 均具有良好的吸附作用，以其结构中的甲叉磷酸基 B=35+8kj,mol。无聚合物存在时， CaCq结晶化能 团或0=P(0(结构单元提供配位电子与CaC嘎表面 E1= 过程中:晶核生成步骤的活化能 晶格中甜+离子形成配位化学键，从而牢固地吸附 46(1blmol，晶粒长大步骤的活化能E?=17(6kj, 在晶体表面。这种吸附优先发生在晶体表面的活性 mol。比较晶粒长大步骤的活化能，发现有聚合物时 生长点处，从而起到了减缓结晶成垢的作用(而聚羧 的E2大于无聚合物时的E2整1倍，表明聚合物阻 酸型阻垢剂的阻垢效果还可通过对(111)一(IV)的反 止CaCO，结晶过程主要是使CaC03过饱和溶液粘 应链的抑制作用实现。这类聚羧酸型阻垢剂在晶体 度增大，离子迁移速度变慢，而晶粒长大是靠离子迁 表面的吸附作用不如有机膦酸或聚合磷酸盐，面对 移聚积而成;其次聚合物在微晶上吸附，这种覆盖作 微晶的分散作用却明显优于后两者。由于它能有效 用也阻抑了其结晶沉淀过程。 地分散微晶，使其难于聚结，因而能抑制按(?)一 3讨论 (?)反应链进行的结垢过程。 在非沸腾条件下，对传 综上所述。有机膦酸与共聚物分散剂之间的协 热面垢层生长起主要贡 同作用主要是由于它们组成的复合配方同时抑制了 献的是传热面上的晶体生长过程即以按(I)一(II) (I)一(?)及(?)一(IV)两个结垢子过程。 进行的过程“1，见图1。然而，传热面附近液层中尚 存在一定数量的瞬时晶核，它们是处于过渡状态的 参考文献 一种中介微晶粒子，通过相互问的聚结容易形成稳 [I]林培激(黄世煜，韧毫萍(石抽与天热气化工，1997，26(4):232 定的大颗粒并进而在传热面上沉积，从而对结垢亦 [2] 王京，陆兢珍(石化工业水处理进展北京:中目石化出版杜有一定贡献，这就是按(?)一(?)进行的过程。 1999(49-63 [3]贾恒涛(周本省南京化工大学学报，1999，21(4):10 C(eCO,在*液中传热面 [4]王謇(沈自求(丁洁石油化工(1999(28{9):615 附近选到过饱和 I III , , [5]妨庆峰，丁清(沈自求，高校化学工程学报(1999，13(3):273 捧热面上 , 传热面附近液屉 , 。 [6]朱志良(强冰如(苏耀东，倪亚啊(工业水址理(2000，20(2):20产生晶攘 中形成瞬时晶棱 [7]素振莉(工业术处理，1999，19(5):19Il ? I 上 ?体生长 [8]林培润，黄世攫(韧惠萍(石油与天搞气化工，19辨(28(2):128 l ?矗体寨结成较大颗 牲井冉传热面沉积 , , 、 ， 害现上的垢层生长 圈1 CaCq垢形成的反应 链 of AcidsSynergistic Efficacy Organophosphonic Controland for Copolymers Deposit Xu Pan YipingXiaodong Petrochemical (m"m^如舭of倒H Corp(，劢D。Sban鲥ong，255400) Ab酣嘣The 0f calcium carbonate and inhibition mechanism we坤弛viewed in this the that p口ocem paper(h inteq:eted deposition acid^ond doe,exist bdween from ore to be due to the*r眦tC,tic activity copolymers the印出Iia}I耐me咖冲which organophosphonic propound Bilnl蛔?uB retaxdation ofthe of sedimentation 0fthe nuclei( as雕gated Uvo-proce船es scaling-ca口stal乎删也皿d woeds cowbonateKey org