格氏试剂

格氏试剂 格氏试剂的测定 1 具体方法:配制氢氧化钠和盐酸溶液，按GB-601执行。 1.1 NaOH=0.09885mol/L; 1.2 HCl=0.10893mol/L 2 操作: 2.1 1ml离心管取格氏试剂(因格氏试剂中含有镁屑会使结果偏高，故用0.45μ的滤膜过滤)，精确称重到0.0001。 2.2 取一个锥形瓶，加入50ml蒸馏水、10ml盐酸标准滴定溶液、3,5滴溴甲酚绿甲基红指示剂(配制方法见实验员手册)。 2.3 称好的格氏试剂倒入锥形瓶中水解，溶液呈桔红色，用氢氧化钠标准溶液滴定到呈绿色达到终点，记下氢氧化钠消耗量VNaOH。 3 计算: (VHCl*0.10893-VNaOH*0.09885)/W=( )mol/g W为称取的格氏试剂和重量。 格氏试剂的制法 是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中，加料速度应能维持乙醚微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，一旦反应开始，乙醚发生沸腾后，乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应，如用四氢呋喃代替乙醚，可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。 由于反应开始时很慢，为了更好地启动镁与卤代烃的反应，常用少量碘、碘甲烷或1，2-二溴乙烷加快反应的开始。1，2-二溴乙烷应当是启动反应的首选试剂，特别是乙醚中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，还可以通过观察乙烯的气泡判断反应速率。另外，生成的溴化镁和乙烯都是无毒的。 这三种启动时加入的试剂都是通过去除镁表面的钝化层来加快反应的。 再讲一些注意点 1 水分(或是活泼质子)的影响是关键，也就是对原辅料的质量控制，和设备的干燥处理，在投料前没有将这些准备做好，将直接影响反应的进行，特别是反应的引发。本来是已经引发好了的，但是当滴加原料后，由于水分(或是活泼质子)的影响又将反应盖灭了。于是这个在不引起操作人员注意的时候，等滴加液累积到一定的量后，一旦引发再次进行，将急剧反应放出大量的热，轻则冲料引起物料损失，重则发生 爆炸事故。 2 在滴加反应液前，必须十分肯定反应已经引发，并且能顺利将加下去的反应液反应掉。否则既便不是很确定，就不能进行连续滴加操作，而且累积滴加的量最多不能超过总量的10,。 3 如果是由于水分的影响，使反应不能正常进行，现象会变成白色(或乳白色)浑浊，就需十分注意，应加入较多的引发剂来保证接续的操作不会被阻断。 4 如果处理时由于操作失误已经加入过多的物料，引发后放热十分剧烈，可就得时刻关注釜内的反应情况和温度变化、回流流量的情况等，及时开夹套冷却水降温，可以适当的减少冲料产生的几率。 5 格氏制备活性基本上是I>Br>Cl，但价格也是如此，所以生产上能选用Cl的原料制备，就尽量选用Cl原料，引发剂可以选择Br取代的物料，这样我们引发剂的用量可以适当的增加，使反应能更顺利的进行，而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。 格氏制备好后都要求过滤除去未反应的镁屑，这个镁屑处理起来很麻烦，最好还是投回去做格氏反应，因为它的表面已经被活化了，更容易引发反应。 格林尼亚反应:简称“格氏反应”，是利用格式试剂的一种重要有机反应之一。 1 制备 它由法国化学家*格林尼亚于1901年所创始。由有机卤素化合物(卤代烷、活泼卤代芳烃)与金属镁在干醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃(THF)作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃()中反应制得，制备过程必须在绝THF 对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质(如:水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等)条件下进行。通常以通式RMgX表示。 2 反应 本试剂具有显著化学活动性，能从水及其它路易斯酸中夺取质子，格氏试剂用于增长碳链的反应通称格林尼亚反应。 主要包括:烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 3 烷基化反应 RMgX(格式试剂) + R'X ? R-R' + MgX2 4. 羰基加成 反应过程 反应机理 5 卤代烃还原 RMgX + H2O ?RH 一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。 格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。 格氏试剂 Grignard reagent 一种金属有机化合物，通式RMgX(R代表烃基，X代表卤素)。1901年由F.-A.V.格利雅首次使用卤代烃RX与镁在醚类溶液中反应制得。又称格利雅试剂。格氏试剂广泛用于有机合成中，从RMgX可以制得RH、R—COOH、R—CHO、R—CH2OH、R—OH、CROHRR′、CRR′O和RnM(n为金属的化合价，M为其他金属)。在合适的情况下，RMgX还能与α、β-不饱和羰基化合物发生共轭的加成反应。 格氏试剂的制法是将卤代烃(常用氯代烷或溴代烷)乙醚溶液缓缓加入被乙醚浸泡着的镁屑中，加料速度应能维持乙醚微沸，直至镁屑消失，即得格氏试剂。反应是放热的，如果反应起动迟钝，可加一小粒碘来启动，一旦反应开始，乙醚发生沸腾后，乙醚的蒸气足以排除系统内空气的氧化作用，但不允许有水。格氏试剂易与空气或水反应，故制得后应就近在容器中反应。氯乙烯和结合在烯碳上的氯不能在乙醚中与镁反应，如用四氢呋喃代替乙醚，可制得氯化乙烯基镁试剂。这种试剂有人称为诺曼试剂。为了更好地启动镁与卤代烃的反应，可用少量1，2-二溴乙烷代替碘，特别是乙醚中如有少量水时，二溴乙烷与镁很快反应，生成溴化镁和乙烯，溴化镁有去水干燥作用，新鲜的镁与给定的卤代烃就可反应生成需要的格氏试剂。 格氏试剂在醚的稀溶液中以单体形式存在，并与两分子醚络合，浓溶液中以二聚体存在。 1912年，诺贝尔化学奖授予法国化学家维克多?格林尼亚。他发现了金属镁与许多卤代烃的醚溶液反应，生成了一类有机合成的中间体——有机金属镁化合物，即格氏试剂。 我先加的镁条和碘两粒，加热，碘蒸气弥漫，停止加热，加入少量的THF的溴苯2ml,碘的颜色开始慢慢消失，当溶液浑浊，颜色消失，滴加剩下的THF的溴苯，，加完后温水加热，直到镁条完全消失，之前镁条是过量的。可是，结果却是，生成的物质在加热条件下是流动状的，拿出来后就变成了凝胶状的了，开始的时候还用针筒取了一点的，可是打不出来，针筒被堵了，我才发现这个问的。我估计应该是做失败的吧，以前看过的格式试剂好像不是这样的。我想问下，怎么样才能完整的做出格式试剂，以及上述的过程中出了什么问题了, 另外因为做的只是1mmol的格式试剂，所以就没有加回流之类的装置了，简化了，应该没什么问题吧对于这个。 1 情况正常，多加点溶剂THF，格氏试剂本身就容易被破坏，遇到空气中的水分就更不行了。鉴于你说的胶状，我觉得你可以加点有机胺类增加溶解性，或者你加大溶剂量 2 有些格式试剂在某些溶剂的溶解性不是很好，可以多加些溶剂或者更换溶剂。 3 按你说的，格氏试剂的制备是成功的，溴苯的格氏试剂挺好做的。不知道你的格氏试剂浓度是多少,2mol/L么, 我觉得可能原因是:空气潮湿，针筒密封性不好，针头太小。 最后，用针筒取好格氏试剂后，针头停留在空气中的时间不要过长。 4 可能是冷了之后溶解度减小吧，两个办法，一是加大溶剂量，二是看能不能反过来加料。 不过我有点奇怪，你说镁条过量，居然还能完全消失,这个我不知道是怎么实现的。格式试剂和溴苯应该是有偶合反应的。 5 换个大点的瓶子做吧，用不完就氮气保护密封好就行，或者干脆处理掉。 你做这么少还加两粒碘，碘也是消耗镁的。 6 我认为格式试剂浓度大于1M时就会出现凝胶状，可以加大溶剂量。 有几点我自己的想法: 第一，镁和碘一起无溶剂加热不合适，最后是将镁加热后加入溶剂，而后加入碘; 最好用镁粉; 第二，引发格式反应时，我的经验是可以用纯的溴苯，而不用溶剂稀释，效果好些; 第三，格式试剂需要保温，这样的话，可以充分; 第四，格式试剂是比较娇贵的，需隔离水和氧气，所以需要保护气，无论反应规模 大小。 生物碱含量测定方法 中草药中生物碱的含量测定一般包括三个步骤——提取、分离精制与含量测定。现将常用方法筒述如下: 1(提取: 称取一定量的药材，根据生物碱的溶解性能碱化后用有机溶剂提取或用酸水或用乙醇提取得游离生物碱或其盐类。提取方法用冷浸法、渗漉法、口流提取法、离子交换法均可。 2(分离精制: 多用溶剂法。利用生物碱在酸水中成盐，不溶于有机溶剂，碱化后游离易溶于有机溶剂的性质，反复于分液漏斗中萃取精制。有时亦可加某些试剂使杂质沉淀而除去或用氧化铝柱层析法去除杂质。 3(含量测定: 以容量法应用最多，亦可用重量法、比色法、可见光与紫外光分光光度法、层析法等。容量法中又以酸碱滴定法较简便常用。即将用上述方法提取精制所得之生物碱溶于过量标准酸溶液中，用标准碱液回滴，从消耗的酸量算出生物碱的含量。 如果中草药中所含生物碱不止一种，则测得的为总生物碱含量，而以其中主要生物碱为代表计算的近似值。如需准确地测定某一生物碱的含量，则应分离得个别生物碱后再行测定。