常用氧化剂性能研究

常用氧化剂性能研究 治理技术油气田环境保护第13卷第2期5 常用氧化剂性能研究 万里平赵立志孟英峰(西南石油学院) 摘要用四种常用的氧化剂:高锰酸钾,漂白粉,NaCIO和H20/Fe对大港油田港深l1井酸化废 水进 行了处理.考察了氧化剂的投加量,氧化时间和pH值对酸化废水色度和COD去除率的影响. 实验结果明, 在最佳条件下,H20/Fe对酸化废水的色度和COD的去除率最高;用高锰酸钾处理废水,其 COD去除率较高, 但脱色效果差;而漂白粉和NaCIO的脱色率较高,但其氧化能力有限.油田用氧化法处 理废水时应采用 H202/Fe+催化氧化体系. 关键词氧化剂色度化学需氧量废水处理 StudyonPropertiesofCommonlyUsedOxidizingAgents WanLipingZhaoLizhiMengYingfeng. (SouthwestPetroleumInstitute) ABSTRACTTheacidwastewaterofGangshen.1lWellinDagang0ilfieldwastreatedwithfour kindsofoxidizingagentssuchaspotassiumpermanganate(KMnO4).bleachingpowder,NaClOand H202/Fe.Theeffe;ctsofaddingquantity.oxidizingtimeandpHvalueondec0l0rizati0nandchemical oxygendemand(COD)degradationwereinvestigated.Theresultsshowthatundertheappropriate operationconditions.H202/FecandecreasecolorityandCODofacidsewagedrastically,KMnO4can reduceCODandincreasecolority.BleachingpowderandNaClOcanlimiteoxidationofwastewater.Itis suggestedthatH202/Fecanbeusedtooxidizewastewater. KEYWORDSoxidationagents,colority.chemical0lygendemand,wastewaterdisposal 0引’言 在油气田勘探开发过程中,伴随着石油和天然气 的采出,相应产生大量的废水,包括钻井废水,洗井 废水,酸化压裂废水及其它作业废水.这些作业废水 从地层深处采出且所含添加剂种类繁多,使得油田废 水同其它工业废水相比较而言,具有高含盐,高色度, 高COD值的特点,若不加处理而外捧,将会对农作物 及地表水系造成污染n.目前油田的废水处理中,’无 论是物化处理还是生化处理,氧化过程都是必不可少 的.较常用的氧化剂主要有高锰酸钾,漂白粉,NaCIO 和H202/Fe,此外还有0s,C10.等.关于单?氧化剂 的处理方法已有文献报道,而对于上述氧化剂的性能 比较研究却未见报道.本文首次选用具有代表性的四 种氧化剂处理大港油田港深I1井酸化废水,分别考 察了加量,氧化时间和pH值对氧化剂在脱色和COD 去除方面的影响,为各油田在以后的废水处理中,选 取适宜的氧化剂提供了借鉴. 1实验 1.1实验原理 ?KMn04是一种强氧化剂,能与水中的Fe,Mn2~, S,CN-,酚及其它致臭致味有机物很好地反应,在 不同介质中产物不同,且氧化能力各异.在酸性介质 中还原产物为Mn,呈淡粉色;在中性介质中还原产 物为Mn02,呈棕黑色沉淀;在碱性介质中还原产物为 MnOt,呈绿色.KMno|只有在酸性介质中,才可为强 氧化剂,在中性,碱性介质中都为弱氧化剂瞌. ?漂白粉分子式为Ca(CIO)2CaClz.Ca(oH)..H20, ?本课基中国石油天然气集团公司”九五”科技攻关项目(部970607)部分研究成果. 万里平,博士在读,研究方向为油气田废水治理与泡沫钻井技术.通信地址:四川南充西南石 油学院,637001 62003年6月油气田环境保护治理技术 其有效成分是Ca(C10)z,即含有C10-,因而在水中可 发生如下反应: C10一+H2o=HC10+OH- 2HCIO=2HCl+02f 可以看出:C10-水解生成HCIO并使溶液呈碱性, 导致漂白粉在偏酸性条件下氧化效率更高,而HCIO 分解产生02,可氧化部分有机物,从而降低废水COD 值. ?NaCIO的氧化原理与漂白粉类似,不同之处在于 二者的氧化能力不同,主要是因为其有效氯含量不同 所致”.?ClO的有效氯含量为95.4%,而漂白粉的 有效氯含量为56%. ?自1894年H.J.H.Fenton发现H202/Fe.体系的氧 化作用以来,该体系即以Fenton试剂而闻名,在工 业废水处理方面得到广泛应用.其作用机理如下: Fe+H0—-Fe+?OH+OH一(1) Fe+,OH—-.Fe3+OH一(2) Fe+l-h02—-Fe+H0?+H(3) H02计l-h02—02+H2O+.OH(4) RH+?伽一R?+t/20(5) R.+?0H—ROH(6) R计lh02一ROH+伽(7) R?+Fe一R+Fe(8) +02一RO0”一.’-?一C02+H20(9) Fe.与H202间反应很快,生成氧化能力很强的?0H 游离基(仅次于Fz).与三价铁共存时,由于Fe.与H 反应缓慢地生成Fe2,接着Fe.’再与H2(h迅速反应生 成?伽,?0H与有机物RH反应生成有机游离基R?, R?进一步氧化最终使有机物结构发生碳链裂变,氧 化为c02和It20,从而使废水的COD值大大降低.整个 体系的反应十分复杂,其关键是通过Fe在反应中起 激发和传递的作用,使得链反应能持续进行,直至 H202耗尽.反应中激发出的羟基自由基(?0H)氧化能 力(Ee--2.8Or)仅次于F2,高于臭氧,次氯酸,高 锰酸钾,氯气和二氧化氯. 理论上比较,本文四种氧化剂氧化能力大小依次 为:瞰Fe>KKnO4>NaCIO>漂白粉. 1.2实验方法 取港深l1井酸化废水(pu值为2,COD值为4478 mg/L,色度120倍)lOOmL若干,倒入lOOmL的烧杯 中,加入适量氧化剂,搅拌后静置一定时间,测定水 体色度和COD值并计算二者的去除率.分别考察氧化 剂加量,氧化时间和pH值三种因素对色度和COD的 影响. 2实验结果 2.1氧化剂加量的影响 取1o0mL酸化废水,在搅拌均匀的同时,分别加 入不同量的氧化剂,待反应1h后,测定水体的色度 和COD值,结果表明:随着氧化剂加量的增大,酸化 废水COD和色度二者的去除率增加,其中尤以 H202/Fe体系的脱色和COD去除率最好.但在H/Fe. 体系中,当HzOz加量超过2000mg/k后,COD的去除 率反而呈下降趋势,这主要是因为可能同副反 应:?0H+H一HzO+ltO2?的存在有关.当H.02 浓度较稀,有机物浓度较高时,?0H有较多的机会和 有机物反应,上述副反应并不重要,但当H202浓度较 高时,就不能忽略了,生成的H02?容易进一步反应 即HOz?+?0H—Hzo+02,从而不仅消耗?0H,而且还 使l-h02无效分解,降低了COD的去除率.在K?o4氧 ,化体系中当KMnO~加量超过1000mg/k后,色度的 去除率反而呈下降趋势,可能是因为过量的高锰酸钾 使水体颜色加深,从脱色角度出发,在油田废水处理 中暂不考虑选取高锰酸钾作为氧化剂. 2.2氧化时间的影响 取100mL酸化废水,在搅拌均匀的同时,分别 加入2000?g/L的氧化剂,待反应一定时间后,测定 水体的色度和COD值,结果表明:KIlO.在色度和COD 的去除方面受氧化时间的影响较小,这可能是因为 KMI1o4与水体反应剧烈,放热较多,因而反应速率较 快.而H202/Fe.体系氧化性能与反应时间关系密切, 漂白粉和NlaClO居中.当反应时间超过2h后,各种 氧化剂的氧化性几乎不再变化,因此确定氧化时间为 2h左右. 2.3pH值的影响 在废水处理中,无论是在絮凝阶段还是氧化阶 段,水体pH值大小都直接影响水处理的最终效果. 在氧化剂加量为2000mg/L,反应时间为2h时,用浓 H2sOt和20%的?oH调节pH值,考察pH值对水体的 色度和CO1)值的影响,结果表明:各种氧化剂在偏酸 治理技术油气田环境保护第13卷第2期7 性条件下氧化效果较好.KMn0t氧化的最佳pH值范围 为1,2,漂白粉和NaClO氧化的最佳pH值范围为4, 5,H2o2/Fe氧化的最佳pH值范围为3,4. 2.4结果比较 试验用四种氧化剂在最佳条件下处理港深l1井 酸化废水,结果见表1,所用四种氧化剂加量均为 2000mg/i,氧化时间为2h. 表1四种氧化剂处理结果 从表1可以看出,H202/Fe体系在处理酸化废水 时,无论是脱色,还是COD去除方面,明显优于其它 氧化剂. 3结论 ?通过对四种常用氧化剂的性能比较研究发现,在 最佳氧化条件下色度去除率大小为:H.02/Fe>NaCIO >漂白粉>KMn04,COD去除率大小为:HzO2/Fe> KMn0~>NaCIO>漂白粉. ?建议各油田在选取氧化剂时优先考虑H202/Fe体 系,但成本较高,在实际应用中许多废水处理仍 采用漂白粉作为氧化剂,主要是因为漂白粉价格低 廉,操作方便. ?对于其它氧化剂(比如:0s,CIOz)的氧化性能 暂未考虑,是因为这些氧化剂的制备必须采用专用的 设备或发生器,待实验条件成熟后再做研究. 参考文献 [1]万里平,赵立志.油田酸化废水COD去除方法的研究[J]. 石油与天然气化工,2001,30(6):318~320 [2]于忠贵,刘连香.浅析高锰酸钾的氧化性[J].天津化 工,1997,(3):47~48 [3]陈志勇,王辉.漂白粉氧化处理化学镀镍废液的研究[J]. 电镀与环保,2001,21(4):31~32 [4]唐受印.废水处理工程[M].北京:化学工业出版 社,1998,98~99 [5]MurphyA.P.StudiesofoxidationbyFentonreagent[J]. EnvironmentalScienceandTechnology,1989,23(2): 167,172 [6]彭书传.I~-Fe法处理B一奈磺酸钠生产废水的研究[J]. 工业水处理,1998,18(1):23~25 (收稿日期2002-11-13) (鳊辑门晓棠) 中厦l石油天然气集团公司环境工程技术中心简介 中国石油天然气集团公司环境工程技术中心是由中国石油天然气集团公司于2001年1O月批 准成立的环境保护技术支持机构,行政关系隶属于中国石油集团工程有限责任公司,业务由 中国石油天然气集团公司质量安全环保部指导. 目前,该中心拥有经验丰富的环保专家和技术人才,主要从事石油天然气开发,炼油化工等 行业的环保科学研究,清洁生产和污染防治技术研究等工作.该中心具备环境工程设计,环境影 响评价等国家甲级资质,是国家环境保护总局批准的首批具有承担建设项目竣工环境保护验收及 环境影响调查(表)编制资格的试点单位. 中国石油天然气集团公司环境工程技术中心积极参与国内外环境保护技术交流与合作,竭诚 为中国石油行业的各企业提供优质服务,以推动中国石油环保事业的发展为己任,为实现能源与 环境的协调发展做出更大贡献.