化学镀镍体系次亚磷酸钠氧化中间产物的ESR研究

样品和 ′2222= 1, 1, E SR M nM gO D P PH d ip h eny lp icry l h yd razy lg 标准2. 003 6 样品加以校正. 收稿日期: 1999205231. ( ) 基金项目: 国家自然科学基金 批准号: 29773012资助. ( ) 联系人简介: 旷亚非 1955出生, 男, 教授, 从事金属表面研究. 2 结果与讨论 - - rr2 2 自由基中间体是一种短寿命自由基, 难以用外池进行 检测, 但 可与一些氮酮 H PO E SR H PO - r 如 与 形成的自旋加合物 类或亚硝基类不饱和抗磁性化合物形成较稳定的自旋加合物,2 H PO POBN 9 () 在室温下寿命长达1 以上. 同时 或 在- 1. 50, 1. 50 . , 电位范围内无电化学 h PBN POBN V v sSC E - r10 因此采用 或 作为化学镀体系 自由基的捕集剂, 反应活性.2 并用外池法进行 POBN PBN H PO E SR 检测是合适的. 由于化学镀镍一般要在60 ?以上才能以较快反应速度进行, 考虑到 和 的热稳性较 PBN POBN ( ) 差, 试验采用先在较高温度下诱发化学镀镍反应, 然后移入较低温度 38 ?保温, 再加入捕集剂, 这 样既可保证一定的化学镀镍反应速度, 又可防止捕集剂的降解. - - r 的氧化反应发生在金属ƒ溶液界面, 而只有溶解2 初始生成的 2 自由基吸附于镍表面, H 2 PO H PO - r 于溶液中的 才能被 或 有效捕集供 检测. 2 本实验条件下, 化学镀镍体系的稳定H PO PBN POBN E SR - r() . , 因镍表面荷负电而有利于 阴离子自由基脱附进入溶液, 为进一0. 90 电位约为-2 V v sSC E H PO - r - r 步增加单位溶液体积内 2 的产生量, 确保有足够的 2 与 或 的自旋加合物浓度供 H PO H PO PBN POBN ( 检测, 实验采用增加镍丝与溶液的接触面积, 以增加单位溶液体积的反应量 镍丝面积与溶液体 E SR 11 ) 积比为5? 3, 同时在镀液中加入甲酸钠, 以清除 自由基, 这样既可去除 与 或 的加H H PBN POBN - r 又可防止 使 自由基猝灭. 合反应,2 H H PO 图1谱线 和 分别示出添加0. 01 ƒ a b m o lL PBN 的验证体系与 的化学镀镍体系检测到的16= 5. 5pH ( 重峰 超精细结构谱图 1? 1? 1? 1; 2? 2? 2? 2; 2? 2E SR )? 2? 2; 1? 1? 1? 1. 比较两谱图可知, 化学镀镍体系 除信号强度较弱外, 谱线结构与验证体系几乎一 - r致, 即均为 与 自旋加合物的 超精 2 H PO PBN E SR 细结构谱. 在添加0. 01 ƒ的验证体系和 =m o lL POBN pH 5. 5的化学镀镍体系中, 同样获得了结构相同的18 - r 重 峰 谱, 即 与 自 旋 加 合 物 的 2 E SR H PO POBN . 1F igESR spec tra in e lec tro le ss n icke l p la t in g ba th 9. 0 的 化 学 镀 镍 体 系 虽 可 获 得 与 E SR 谱.pH = 3+ . 2+ 0. 05 , : 0. 01 ƒaT iH 2O 2 sy stem so lu t ionm o lL T iC l3= 5. 5体系相同的 谱线, 但信号强度更弱一 pH E SR + 0. 10 + 0. 01 ƒƒƒ; m o lL H 2O 2m o lL N aH 2PO 2m o lL PBN 些. 而对于不添加捕集剂的化学镀镍体系, 或添加 . , : 0. 05 ƒbE lect ro less n ickel p la t ing sy stem so lu t ionm o lL 捕集剂但体系无镍丝不发生化学镀镍反应的体系均 + 0. 20 ƒ+ 0. 20 ƒN iSO 4 m o lL N aH 2PO 2 m o lL N a3C 6H 5O 7 + 0. 20 ƒ+ 0. 01 ƒ.m o lL H 3BO 3m o lL PBN 无 信号.E SR : , 91452 ; In st rum en t set t ingf requencyGH zm agnet ic 根 据 化 学 镀 镍 体 系 所 获 谱 分 别 计 算 出E SR ( ) : 0. 336 ? 0. 01 ; : 40 ; f ieldT M icrow ave pow ermW m - r- 5 ( 与 或 自旋加合物的波谱参数 见 H PO 2 PBN POBN : 8×10: 2×100; : 5; odu la t ing am p litudeT ga in aga in b- r ×100; : 0. 3 ; : 8 .respon sesscann ing t im em in ) 所获的 自 表1. 它们与文献 9 和文献 12H PO 2 旋加合物的波谱参数值基本相同. 由此可认为, 本 - r 2 因实验在化学镀镍体系检测到的自旋加合物为 阴离子自由基与 或 的自旋加合物, H PO PBN POBN - r 2 此可证明 在化学镀镍的氧化过程中经历了 —键断裂, 生成 阴离子自由基的反应步 N aH 2 PO 2 P H H PO 骤. Ta ble 1 Spec trum pa ram e ter s obta in ed f rom the proce ss of e lec tro le ss n icke l p la t in g 4210ƒSp int rap T rapp ed rad ica l H yp erf ine coup ling con san tT g R ef. Β Χ - r= 1. 98 aa= 3. 32PBN H PO 2 = = 15. 93 aa2. 006 1 N P P—H T h is w o rk C —H Β Χ = 15. 90, = 16. 15 12 ] = 1. 99 2. 005 8 aaaa= 3. 17 N P P—H C —H Β Χ - r= a= 2. 38aPOBN H PO = 16. 20 2 aC —H P—H N 2. 004 9 = 17. 72 T h is w o rk aP Β Χ 9 ] = 15. 5 2. 004 7 = = 2. 6a= 16. 6aaN aP C —H P—H ( ) —372 1 . . . . . . , 1983, 130 3: 369M a r sha ll JHJE lect rochemSocJ J u sy s Z. , L inankon is J. , V a skelis A. . J. E lect roana l. Chem. J , 1991, 307: 87—97 2 3 V an D en M eerakker J. E. A. M . . J. A pp l. E lect rochem. J , 1981, 11: 395—400 4 . , . . . . . , 1966, 12: 236—249 T ra sa t li SA lber t i AJE lect roana lChemJ ( ) . . , . . . . . . , 1994, 141 9: 2 356—2 360A b ran tes LM Co r reia JPJE lect rochemSocJ 5 . , . . 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J , 1988, 53: 4 535—4 542 An ESR In vest iga t ion of the In term ed ia te O bta in ed f rom O x ida t ion of Sod ium Hypopho sph ite in the Process of E lectro less N ickel D epo s it ion 3 2, 222, , KU A N G YaF eiW A N G M eiYuan L I Guo X iHU A N G Sh uK un (), , 410082, C olleg e of C h em istry and C h em ica l E ng ineer ing H unan U n iv ersity C h ang sh a C h ina , , A bstra ct T h e rad ica l in term ed ia tew h ich is p roduced in th e p rocess of elect ro less n ick el p la t ingw a s de2 () 24222222211 2tected in th e p resence of w a terso lub le t rap Αp y r idyN tertbu tyn it rone POBN o r Αp h eny ltertbu2 ( ) ( ) 1 . tyn it rone PBN by elect ron sp in resonance E SR sp ect ro scop yT h e resu lt s ob ta ined ind ica ted th a t a Β - 4 Χ - 4 - 4 () 2= 2. 006 1, = 1. 98×10= 3. 32×10= = 15. 93×10216, , 18 line g aT aT aN aP T o r a line C —HP —HΧ - 4 - 4 - 4 Β () = 2. 004 9, = = 2. 38×10= 17. 72×10= 16. 20×10, , g aT aP T aN T E SR sp ect rum w a sa C —H P —H 2 . ob served in th e p rocess of elect ro less n ick el p la t ing w h en sp in t rap PBN o r POBN w a s addedT h e sp ect raline p a t tern s and h yp erf ine coup ling p a ram eter s w ere g rea t ly inden t ica l w ith tho se in th e so lu t ion com po sed 3+ -( ) ( ) ( ( ) ) 0. 01 ƒ+ 0. 05 ƒ+ of T im o lL H 2O 2 m o lL H 2 PO 2 0. 01 m o lL + POBN o r PBN 0. 01 m o lL . ƒƒT h erefo re, th e sp in adduct s fo rm ed in th e p rocess of elect ro less n ick el p la t ing cou ld be a scr ibed to th e - r - r 2 2 adduct s belong ing to H PO and POBN o r PBNand it fo llow s th a t th e an ion rad ica l H PO w a s rea lly p ro2duced f rom th e ox ida t ion of sod ium h ypop ho sp h ite in th e p rocess of elect ro less n ick el p la t ing. - r; 2 E lect ro less n ick el p la t ing; E SR ; Sp in t rapp ing tech no logy Keywords A n ion rad ica l H PO (). : , , E dIU X