【doc】银汞合金的相结构及物理性能

【doc】银汞合金的相结构及物理性能 银汞合金的相结构及物理性能 翳掌杂毒m,13(2)t177~180 银汞合金的相结构及物理性能i~'///. 王勃生孙福可大年 (钢轶研—,京市生_材料工程中心,北京l00081) ^ 内容摘要本文收集介绍了迄今牙科银汞合金所涉及到的各种金属相的基本特征. 简要归纳和缘 述了这些相结构对银汞合金性物理性能的影响,及其高铜银汞合金在汞合反应,各 单相金属间化合物基 本性能和合金的拉伸及韧性性能方面应作进一步深入研究. 关键词银汞合金牙科生物材料物理性能————,—,一一.' 1引言 银汞合金是金属汞同一定比例的银锡多元 合金粉在研磨或振动条件下发生反应而形成的 一 种合金.主要用于龋齿的调窝充填和牙体缺 损修复.根据银合金粉中的铜含量多少可分为 低铜和高铜全金两个系列.根据加工制造方法 和粉末形状的不同,可分为车屑片状银合金粉, 雾化球状银合金粉和急冷喷甩微晶片状银合金 粉三种.银汞合金在近二十余年里不断更新,至 今已有第六代产品闻世,对其组织和性能也进 行了大量研究.但由于学科限制及研究背景各 异,对银汞合金相结构的基础研究结果十分分 散,本文对此进行初步收集与整理. 2合金相结构 牙科银汞合金中所存在的相几乎都为熔点 不高的二元金属问化合物,汞合反应前后共涉 及到十几钟之多.由于合金成分,制造工艺和操 作条件的不同,台金所出现的相结构与数量也 各不相同,目前,所有的银台金粉产品主要都是 银含量在4O,70的Ag—SnCu合金,其存在 的主要金属间化合物如下: AgSn相通常称为相,为汞台反应前台 金粉的主相,随银含量和台金粉制作工艺的不 同,—AgSn的含量在50,90之间.该相的 晶体结构为斜方晶系(变形六方),晶格常数为 a;0,59685nm,b=0.47802nm.c= 0,51843nm相存在的最高温度为480?,— AgSn相是低铜银合金中的主要强化相.其抗 拉和抗压强度分别为170MPa和520.~IPa.显 微硬度在220260KHN之间,在低铜银汞台 金汞合反应后的结构中仍保留有10左右未 反应的7-AgaSn相. CugaSn相常称为,相,为汞合反应前银台 金粉的主要相组成之一,含量在1O,50之 间.有两种晶体构型,高温相为面心立方结构, 而银汞合金中的E_cuSn相常见为伪六方晶系 结构,晶格常数为a一0.279nm,c一0.4322nm. 在相图上,E-cuSn相是由8cusn相分解而 来.熔点为676"C.,一Cusn相的晶体学特征与 V-AgaSn相接近,但物理化学行为迥然不同.7 AgSn相易与汞发生反应生成Ag.Hg相,而,一CuaSn相不与汞反应,却能捕获反应过程中 的新生态锡,形成1卜CuSn相. 8相为Ag—Sn二元台金固溶相.分子式为 Ag—sn.该相中锡的含量在12.8,24.6之 间,熔点为724<(2.在传统低铜或混台型高铜银 汞合金粉中均有出现.富银的口相汞合反应速 度远远低干—AgSn相汞合反应速度延长台 生镭医学工程学杂志第l3整 金固化时间和临床修复时间.对于低铜银合金 粉,通常在400"C进行6,24小时的退火处理 以减少或消除0相的存在. 除此之外,银合金粉中尚可能出现其它一 些微量相,如复杂立方晶体结构的CuSn相, 菱方结构的CuSn.相,单相的Ag,Cu及a镉 等在预汞齐化合金粉中尚含有3左右的汞 在传统低铜含锌台金中,除单相zn外,当zn 含量超过其在7和0相中的溶解度时还会形成 体心立方的CuZn.相. 上述这些合金相,在不同合金成分,不同制 作工艺的银合金粉中有不同的存在.当与一定 比例的汞研蹭反应时,会有另外一些含汞的金 属间化合物形成.传统低铜银汞舍金的基本汞 合反应式为 Ag3Sn+Hg—Ag:Hg3+Sn7,BHg+未反应 相(1) 高铜银汞合金的主要汞合反应为 Ag3Sn+Cu3Sn+Hg呻AgzHg3+Cu6Sns (2) Ag:Hg相常称为7相.更准确一些的分 子式是含锡的AgHg为银汞台金汞合反应 后组织的基体相.晶体结构属复杂体心立方.晶 体常数a=1.0nm.在高于127?温度时可相应 分解为AgSns的口相和单相汞.7Ag:Hg相 的抗拉强度为14MPa,显微硬度为110KHN左 右,在低铜银汞合金最终组织结构中约在60 左右.在高铜银汞合金中含量在70,90左 右,强度性能低于7-Ag:Sn相. 1一cusn相为高铜银汞合金汞合反应后的 主要强化相,含量在10以上,而在低铜银汞 合金中含量低于3.在汞合反应前的银合金 粉中也有少量存在.cuSn相的晶体结构属 NiAs六方晶系,晶格常数分别为a0.419 nm,c=0+5086nm.最高分解温度为415?.研 究表明,cusn相在合金组织中的形态为棒 状,或单独分散包埋在相中,或结合成网状 形式存在于晶界,颗粒尺寸约在30nm左右,目 前尚缺乏CuSn单相的物理力学性能值. — SnHg相是一种广泛受到关注和研究 的有害相,甚至以相的有无来划分标志台金 质量的高低.在低铜银汞合金中相含量约为 10.在含铜量大于12的高铜银汞合金中不 存在.在混合型高铜银汞合金中,所形成的一 SnsH_g相继续同银铜合金反应形成7j-Ag.H 相和CuSn相7z-SnHg相属六方晶系,熔 点为214?品格常数为a一0.3205nm,c=0. 2984nm抗拉和抗压强度分别为2]MPa和 69MPa.该相较软,显徽硬度值为40,60KHN 在含氯离子溶液中易受腐蚀,是导致低铜银汞 合金修复失败主要原因. 在37?体温下,固化后的银汞合金并不稳 定,7一AgHg可与剩余的7-AgaSn相继续反 应形成富银的自相.研究表明,临床应用银汞 合金中口相组成为47.5Hg,44.7Ag和 7.8Sn,热处理后的p.相组成为50.6H 41.2Ag和8+1sn.据此可大致计算出p 相的分子式近似为AgHg,.该相的晶体结构为 密排六方晶系,晶格常数a0.2991nm,c=0. 4481nm,熔点为276?,显微硬度明显高于7一 AgzHg相,但低于7-AgSn相,对合金的最终 力学性能和生物相容陛均有影响. 除此之外,在汞合反应后的合金中尚可存 在单相的Hg及Ag:CuHg相,sn相及斜方晶 系的一SnHg相等最近,N.K+Sarkar在低铜 银汞合金中检测到熔点为90"C的晶问沉淀物 8rSnHg相等可见在牙科银汞合金中所存 在的金属化合物相种类和结构是非常复杂的. 这些多变的金属化合物对齿科银汞合金的汞合 反应过程和性能有着决定性影响. 3相结构与性能关系 车屑低铜银汞合金,高铜球形银汞合金和 高铜喷甩微晶银汞合金三种的物理性能明显属 于不同的级别.其典型的基本物理性能值示于 表1.这三类台金的组织结构也有明显的差异. 第2期王勃生等.银汞合童的相绡构丑曲理性能179 Low—Copper High—Copperadmlz high~oppersingle GK?rysralp 160 190 200 13B 380 410 440 595 430 490 610 5 2.0 0.5 0.2 0.27 01 004 0.02 004 金粉的主要相组成为7-AgSn,Ag.Sn,少量 的e—CuSn相,单相zn及其它一些微量金属相 及金属间化合物.汞合反应后生成7jAg:Hga, SnaHg,岛一Ag.Hgs,少量1卜cuSn5及遗留的 7一AgSn相(约(30)高铜银汞合金的相组成 受制作工艺及处理条件影响,银合金粉主要由 7z-AgSn和}cuSn蔺相组成,也可含有少量 1一cusns,13-Ag.Sn和Ag—Cu固溶体存在汞合 反应后基体相为AgHg,主要强化相为1卜 CuSn,.无7z-SnHg存在这是高铜银汞合金 性能优于低铜银汞合金的重要原因.微晶急冷 喷甩银合金粉避免了其它相存在,仅由7一 AgaSn和,一Cu;Sn两相组成,避免了杂相参与 汞合反应后的干扰和影响.汞合反应后相结构 为在7.一AgHg基体上均匀弥散分布着1卜 CuSn强化相.从而具有最好的力学性能值. 牙科银汞合金一般在汞台反应24h后即可 接近其最终强度水平合金的强度主要由四类 相的结构特征决定,即基体相,强化相,空隙相 (致密度)和其它弱化杂相的数量,心寸和分布, 增加强化相,致密基体相,改善相的分布及减少 空隙相及弱化相的作用均有利于合金力学性能 的提高.l】" 银汞台金的蠕变性能主要与基体相行为有 关.蠕变值低的合金一般—Ag:Hg相稳定,致 密,在基体中均匀弥散分布着1卜cuSn强化 相,两相间的界面结合较好.在高铜银汞合金 中,1一CuSn;相在合金中以棒状形态存在于晶 界或成网状分布,前者对晶界可起扣锁作用,后 者可强化相基体,阻碍位错滑动.这些均有 利于合金强度提高和蠕变值下降.Mahler对此 进行了系统"]. 对银汞合金在不同应变速率条件下的裂纹 形棱进行了研究".在较低的应变速率(< 10mills..)条件下一AgHg相以韧性的穿晶 断裂方式破坏.裂纹源位于71-Ag:Hg相晶粒 内.在中高速的应变速率条件下(10Eros, 10mmS),裂纹源位于AgHg相的晶界 处,断裂方式为晶间断裂或劈裂.应变速率越 高.-q_CuSns相越多,则这种脆断趋热越明显 关于银汞合金腐蚀性能,体积改变与各相 结构之间关系的总结很多..一般为,在 口腔环境条件下,7:SnHg相易被腐蚀.近来 -AgHg相在 也有研究表明.1卜cuSns相和71 服役过程中也有可能被侵蚀分解. 4结论 在可以预见的将来.临上后牙的充填修复 仍将以银汞合金为主,目前尚无其它满意的材 料完全替代.目前国内每年银汞合金的生产仅 银消耗量即达7吨之多,世界每年用银汞合金 进行修复治疗的牙齿达2亿颗以上.虽然银汞 合金的应用历史已有近1400年.其研究历史也 近百年,但至今银汞合金材料的研究仍不断发 展.迄今所有临床应用和实验均表明,高铜银汞 合金的性能远优于传统低铜银汞合金.成为市 场流行材料,但其相结构和种类均比较复杂多 变,影响到产品质量和性能的稳定控制.银汞合 金仍有许多重要的物理冶金学问题尚待进一步 研究; (1)汞合反应式的研究确认.高铜银汞合金 性能的提高与合金含铜量上升并非简单直线相 1卷 生铀医学工程学杂志瓣 关关系.这与通常高铜合金汞合反应确切机理 十分复杂有关.该类合金的成分处于Ag—Sn— Cu—Hg四元合金的多个相共存区域附近,具有 较宽的液一固相温度区间,在制造和处理过程 中.极易引起成分,相结构和种类的波动.为排 除这些影响,我们采用急冷喷甩微晶技术根据 反应式(2)设计了含银5O.5的银合金粉,仅 由TAg|sn和,Cu;Sn两相组成,在10.95 左右配汞量下汞合反应完全,合金组织经x衍 射证实接近和两相组成,来检测出其它 相但这五反应式(2)的l一1.4左右理论配汞 量有较大出入由于/,们对游离汞的关注,因 此,确实的汞合反应式及机理的研究是非常重 要的. (2)合金中金属问化合物相的研究 银汞合金中的相几乎全部为二元金属间化 合物,晶体结构及物理化学性能各异迄今除对 常见的几种相有较多了解外,有关其余十几种 少量金属问化合物的知识却一鳞半爪.在泛学 应用的金材料种类中.涉及到如此众多二元金 属间化合物共存的材料并不多见.对材料最终 性能的影响也是多方面的,遗憾的是在此方面 尚缺乏系统明确的研究. (3)迄今人们一直对银汞合金抗压强度比 较关注,但对其拉伸性能,韧性及疲劳性能研究 不多.由于目前其抗拉强度,韧性及疲劳性能均 低于天然牙组织,这给临床操作及寿命均带来 一 定限制和影响.因此,也应加强这方面的研 究. 参考文献 1孪文铮等.现代口腔医学杂志1989;3166 2孔新明.口睦医学1988}3—161 3deFreita~JF.AustDentJ1g79I24I17 4Esl~vlkS-JDentR聃197I56l36 5JohnsonLB.JBi0HM帅Re日1967I1I285 6Fa:rhurBtCWActaCrysta|lSect1972|28'371 7HKRaW~T.JDentRes.1987I66t1470 8OknbeTJDentR朗1979,58|1087 口F日1hurCW.AdvaneeinXRsyAnalysi~.M~ellerW.M (ed)1962NwYork64. 1ORog~enKamp-Quintelnt1963I17|l29 11OkabeT.JDentR幅1983,62l7 13EsvlkS.AnnvaIReofMaterial~Science1q一' I55 14MablerDBJDentRcB1991I70t1394 15MahlerDBAdraweeinDent~lResearch1988I2l71 16rkorNK.JMttrScMK[erinMed1994|5|171 17MarekM.JDentRes1990_69l1786 18HBJDentRes19B8-67l118 19BrgantRW.AuntDentJ1980-25l7 20孙橱玉等.我国骨科与齿科医用金属材辩研究进展厦临 床应用方东珠海.(1g口1).全国首届生物材料专家研讨 舍-1991 21MongQinger,cfalChineseJofBiomedEngi~(English ed.)1993IZf17 2z王光华等.北京,牙悻修复学人民卫生出版杜.19g4,41 (收稿日期I1995年4月28日)