镁铝复合氧化物负载醋酸钾催化大豆油酯交换反应制备生物柴油

镁铝复合氧化物负载醋酸钾催化大豆油酯交换反应制备生物柴油 镁铝复合氧化物负载醋酸钾催化大豆油酯 交换反应制备生物柴油 482007年第32卷第l2期 文章编号:1003—7969(2007)12—0048—05中图分类号:TQ645文献标识码:A 镁铝复合氧化物负载醋酸钾催化大豆油 酯交换反应制备生物柴油 张云,王静,陈久岭 (天津大学化工学院催化科学与工程系,300072天津市) 摘要:在镁铝复合氧化物上通过等体积浸渍法负载醋酸钾,煅烧后获得的碳酸钾均匀分布在 镁 铝氧化物体系中,二者发生的强相互作用使催化剂面形成大量的强碱中心.随着醋酸钾负 载量 的增加,大豆油和甲醇的酯交换反应活性升高,当负载量超过20%时,反应4h后生物柴油产 率在 80%以上,反应负载中碳酸钾会从镁铝氧化物表面流失. 关键词:大豆油;生物柴油;镁铝复合氧化物;醋酸钾;酯交换反应 MgO—Al2O3impregnatedwithpotassiumacetateusedasacatalystto producebiodieselfromsoybeanoil ZHANGYun,WANGJing,CHENJiu—ling (DepartmentofCatalysisScienceandTechnology,SchoolofChemicalEngineeringand Technology,TianjinUniversity,300072Tianjin,China) Abstract:PotassiumacetatewassupportedbydryimpregnationmethodonMg——A1compositeoxide obtainedafterthecalcinationofMg——A1hydrotalcitecompound.Potassiumcarbonatecouldbedispersed uniformlyonthesurfaceofMg——A1compositeoxideaftercalcinationandmanyactivesitesofstrongbase wereformedinthiscatalystsystem.Theresultsshowedthattheactivityofthetransesterificationreaction ofsoybeanoilandmethanolwasincreasedwiththeincreaseofpotassiumacetatecontentandtheyieldof biodieselwashigherthan80%afterthereactionhadbeencarriedoutfor4hwhenthecontentofpotassi— llnlacetatewashigherthan20%.However,thelossofpotassiumcarbonateinthecatalystsystemcould causethedecreaseofthecatalyticactivityinthetransesterification. Keywords:soybeanoil;biodiesel;Mg—A1compositeoxide;potassiumacetate;transesterification 传统的酯交换反应为均相催化反应,催化剂为 液体酸或液体碱溶液,如HC1和HSO,NaOH,KOH 和CHONa等J,虽然它们具有催化效率高等优 点,但存在着催化剂和产品分离困难,催化剂很难重 复利用,同时分离时还会产生大量废液的缺点.近 年来,因多相催化剂可简化后处理过程,而成为 研究的重要方向.其中,层状的镁铝水滑石煅 烧后生成镁铝复合氧化物MgO—A1,O(MA),具有 较高的表面积和较好的活性,还可通过改变镁铝比 来调变碱性位,常被用作酯交换反应的催化剂,国内 收稿日期:2007—04—08 作者简介:张云(1982一),男,硕士研究生;主要从事 催化剂的研发工作. 通讯作者:陈久岭 外多个小组研究了甲醇和植物油酯交换反应中MA 的不同镁铝配比和反应条件如催化剂用量,醇油比 和温度等对催化活性的影响,发现100?以下,起催 化作用仅为MA表面的强碱中心位,但由于其表面 的强碱中心数量不多,造成其催化活性不高,如何提 高MA的催化活性就显得非常重要,这方面活性公 开报道的文献还很少”.本文通过浸渍的方法 将醋酸钾(KAc)附着在MA的表面,然后在高温下 煅烧使其生成高度分散的碳酸钾(KCO)负载在 MA表面,通过K,CO与MA发生强烈的相互作用 来调节催化剂体系表面的碱中心性质.用x光衍 射(XRD),热重一差热分析(TG—DTA),CO,的程 序升温脱附(CO,一TPD)和间歇式釜式反应器研究 了醋酸钾负载过程中MA结构和表面碱中心性质的 2007年第32卷第12期中国油脂49 变化以及醋酸钾不同负载量对大豆油酯交换反应活 性的影响. 1材料与方法 1.1主要试剂 硝酸镁,硝酸铝,碳酸铵,碳酸钾,甲苯,甲醇,醋 酸钾均为分析纯;棕榈酸甲酯,硬脂酸甲酯均为色谱 纯;大豆色拉油:酸值为0.454mgKOH/g,北海粮油 工业(天津)有限公司生产. 1.2催化剂制备 根据文献[14]的方法,使用镁铝摩尔比3:1的 混合硝酸盐溶液和碳酸铵溶液共沉淀法制得镁铝水 滑石母体,然后在空气中500oC下煅烧8h得到 MA,并根据吸水率采取等体积浸渍的方法在MA上 负载质量分数分别为10%,20%,30%和40%的醋 酸钾,然后在空气中120oC下干燥12h,接着在 500oC马弗炉中煅烧8h,最后取出磨碎,筛分,收集 直径小于60目的颗粒存放于干燥器中,反应前在 180oC的真空干燥箱中抽真空处理2h,以脱去表面 可能吸附的CO分子. 1.3酯交换反应及检测 将16g大豆油,20g甲醇,16g四氢呋喃(用作 共溶剂)以及1g催化剂同时加入反应釜中,当釜内 温度升至80?时启动搅拌,升温至90?时搅拌速 度调到650r/min,检测时每次取样约0.5mL.取 出样品在80?的真空干燥箱中抽真空处理1h,以 除去样品中未反应的甲醇和溶剂四氢呋喃,准确称 量处理后的样品0.150g,用甲苯定容至5mL,用棕 榈酸甲酯作为棕榈酸甲酯的外标物,用硬脂酸甲酯 分别作为硬脂酸甲酯,油酸甲酯和亚油酸甲酯的外 标物,利用美国Agilent6890N色谱仪作出标准曲 线,采用外标法检测生物柴油产品中的脂肪酸甲酯 的含量.色谱分析条件为:氢火焰离子检测器FID, 毛细管柱50m×200Ixm×0.5Ixm,固定相为HP— PONAmethylsiloxane,汽化室温度250oC,FID温度 250oC,分析过程中色谱柱先由70?快速程序升温 至170oC(50oC/min),再升温至250?(2oC/min), 然后恒温3min. 1.4催化剂表征 用日本产RigakuD/max2500v/pc型XRD对制 得的镁铝比3:1水滑石母体和负载KAc的MA煅 烧前后的结构进行分析,采用CuKa靶. 用美国PE公司产的Diamond型TG—DTA研 究在空气气氛下镁铝比3:1水滑石母体和负载有 30%KAc的MA两个样品程序升温下的失重和吸放 热情况,空气流速100mL/min,升温速率10~C/min. 用意大利ThermoFinniganTPDRO1100程序升 温仪对煅烧后KAc负载量不同的MA进行CO,一 TPD.先在氦气流下500oC处理样品30min,而后降 温至30?,脉冲吸附CO,每次进样量200IxL,待吸 附饱和后通人氦气吹扫30min,然后在氦气流下升 温,速率10oC/min. 用180—80型偏振塞曼原子吸收光谱仪对未反 应的40%KAc/MA催化剂和其反应前后镁和钾含 量进行分析. 2结果与讨论 2.1负载KAc对MA结构和性质的影响 图1为镁铝水滑石母体程序升温下的热失重曲 线.由图1可以看出,在升温过程中有两个失重阶 段,30,191oC的失重率为14.8%以及191,432oC 的失重率为26.9%,根据参考文献[15],前一失重 过程归结为层间和表面弱结合水的脱除,后一失重 过程为层间OH一和CO卜的分解,所以镁铝水滑石 母体煅烧的煅烧温度确定在500oC. 200 图1空气中镁铝比为3:1的水滑石母体的热失重曲线 先将镁铝水滑石母体在500?下煅烧,得到 MA,利用等体积浸渍法负载20%和40%的KAc,在 120?下空气中干燥并常温放置一段时间后进行 XRD研究.图2分别为镁铝水滑石母体和未煅烧 的KAc负载量分别为20%和40%的MA的XRD 图.由图2可以看出,这3个样品均在2分别为 l1.4.,22.9.,34.8.,39.0.,46.6.,60.5.和61.9.附 图2镁铝水滑石母体和未煅烧的不同 KAc负载量的MA的XRD谱图 50中国油脂2007年第32卷第12期 近均出现了7个明显典型的镁铝水滑石特征衍射 峰j,这说明浸渍上KAc后MA又恢复了水滑石 的层状结构,水滑石母体在500?下煅烧形成的MA 中镁和铝离子的相对位置未被破坏,浸渍上的KAc 对其恢复层状结构发挥了重要作用.另外,负载 20%和40%KAc的样品中没有探测到KAc衍射峰 的存在,说明负载的KAc均匀地分散在水滑石表面 上,二者发生了强烈的相互作用. 同样将负载30%KAc的MA进行TG—DTA研 究,结果见图3.TG曲线上,其失重过程仍分为两 段:30,240?和240,5oo?;在DTA曲线上出现 了3个吸放热峰,分别为82,198?,198,296?和 296,420?.与图1进行对比可以看出,负载KAe 的MA与未煅烧的水滑石母体的脱水和分解TG曲 线类似,相对而言,温度范围有所升高,这进一步验 证了图2的结果,浸渍KAc后,MA又恢复成了镁铝 水滑石母体结构,但二者发生的相互作用使煅烧温 度升高.由于KAe的熔点在292?,所以DTA曲线 上第一个吸热峰应为吸附水的脱附,第二个吸热峰 可归结为KAc的熔融过程”,第三个应为KAe和 水滑石层间OH一和CO卜的分解. 一 一 主 . ? 图3负载量30%KAc的MA的TG—DTA曲线 图4为MA和KAc负载量分别为20%和40% 的MA在500?煅烧后的XRD谱图.由图4可以 看出,煅烧后3个样品中都出现了MgO的晶体衍射 峰,KAe负载量为20%的MA中没有明显探测到 KCO独立相的生成.而KAc负载量为40%的样 品煅烧后则探测到独立的K:CO,相,所以,煅烧后 nMA }】负载20%K c负戡40%KAc OMgO 口K(:() l02030405060708090 2(.) 图4MA和不同KAe负载量的MA 在500?煅烧后的XRD谱图 负载在MA上的KAc形成了KCO,.结合图2和图 3的可知,浸渍在MA上的KAc分布很均匀,煅烧后 生成的KCO,在MA上也有很高的分散程度,即使 KAe负载量达到20%煅烧后生成的l(2CO3也不能 形成独立的晶相,K:CO与MA相互作用强烈 2.2MA上CO2一TPD的研究, 图5为MA和KAc负载量为10%一4|D%的MA 在500?煅烧后生成样品上的CO程序升温脱附曲 线.按CO脱附的温度,MA上碱中心强度可以分 为3类:100?左右的归结为表面OH一形成的弱碱 中心位,200?左右的归结为Mg?一O和 Al?一O一中O形成的中等强度碱中心位,200? 以上的归结为氧化物表面晶格中局部金属离子缺位 形成的少数强碱中心位,通常MA上以第一和第二 类碱中心为主’.由图5可以看出,MA在30— 400?有一个分布较宽的较为明显的CO脱附峰, 550,620?有一不明显的脱附峰,前者应为强度较 弱的弱碱中心,后者应为强度较强的强碱中心.MA 上负载KAc以后,在低于550?下没有出现明显的 CO,脱附峰,负载量为10%,40%的样品550?以 上出现两个脱附峰,温度范围大概分别在550— 700?和700?以上,并且随着KAe负载量的升高, 脱附峰面积逐渐增大,由于500?下KAe煅烧生成 的K:CO分解温度在2000?以上,吸附的CO:与 KCO,可能形成的KHCO3在200clC即可完全分解, 所以550?以上出现的这些CO脱附峰不能归结于 KCO,和KHCO,的分解,它们应该是负载的CO3 与MA发生了相互作用,造成MA和K2CO3上生成 的强碱中心,随着K:CO,负载量的增加,这些强碱 中心的数量呈增加的趋势. 图5MA和不同KAc负载量的MA在 500?煅烧后的CO2的TPD曲线 2.3MA酯交换反应活性 图6为在反应器中90?下MA及其负载不同 量的KAc并煅烧后所得催化剂催化大豆油与甲醇 进行酯交换反应过程中生物柴油的产率,作为对比, 在同样条件下也研究了纯KCO的催化活性.由 .蓦.耋.詈 KKKK %%%% OOOO 234 A载载载载 2007年第32卷第l2期中国油脂51 图6可以看出,MA催化反应4h后,生物柴油的产 率在2%左右;负载10%与20%KAc的MA催化反 应0.5h后,生物柴油产率分别为10%和30%,4h 后分别达到24%和75%左右;负载量为30%KAe 的MA,催化反应0.5h后生物柴油达到78%左右, 4h后达到87%;负载量为40%的MA,反应0.5h 后达到85%左右,与反应4h后的产率近似(由于 本实验中外标法的相对误差约在5%左右,4h后测 得的产率还略有降低);纯KCO催化反应0.5h后 达到70%左右,4h后达到87%.与文献中报道的 结果相比,本研究中的MA活性较低,这,方面可能 是采用了未脱水精制的大豆油为原料和使用的催化 剂量不同所致,另一方面也可能是存放过程中MA 表面吸附了空气中的CO所致’.当KAe负载 量由10%升高到40%时,催化剂的初活性呈增加的 趋势,并且到达生物柴油最终产率的时间越来越短. 从图5可知,KAe的负载使催化剂上碱中心向强碱 位迁移,从而使催化剂活性升高.但KAe负载量为 40%的MA最终生物柴油产率比负载量为30%的 还低(见图6),这可能是因为当KAc负载量过高 时,KAe煅烧后形成的KCO和MA相互作用在界 面上形成的强碱中心被过量的KCO独立颗粒覆 盖(见图4),从而造成反应中可以利用的强碱活性 中心数量减少,结果使生物柴油的产率降低,用纯 KCO.为催化剂时,生物柴油的产率不如KAe负载 量为30%的MA高(见图6),就说明了这种可能性 的存在.因此,负载KAe煅烧后形成KCO的MA 催化剂活性的提高应该是K,CO和MA二者相互 作用形成的强碱中心的结果. A C() 哉IO%KAI. 载20%KA 戴30%KAc 戴40%KAc 图6不同催化剂对生物柴油产率的影响 2.4催化剂的失活研究 本研究中,我们先通过浸渍KAe在MA上,然 后煅烧获得KCO与MA发生强相互作用的复合 催化剂体系,二者相互作用可使MA表面生成众多 的强碱中心,其在酯交换反应中的活性比单独的 KCO.或MA高.然而,KCO.仍然为一种易溶盐, 由于原料大豆油中有少量水存在,在反应中K,C0 不可避免地会流失,对MA和KCO.复合催化剂体 系活性造成影响.为了研究这种影响,将KAe负载 量为40%的MA煅烧后用于酯交换反应,然后过滤 得到催化剂,再继续催化进行第二次反应,比较两次 生物柴油产率的变化;另外,将未反应的此催化剂在 90qC下先用甲醇和四氢呋喃浸泡2h后过滤,滤出 催化剂颗粒,将滤液和大豆油在90qC下进行反应, 观察生物柴油产率的变化,见图7.由图7可以看 出,催化剂重复使用1次后,生物柴油的初始产率从 85%降至6%,而预先浸泡过催化剂的甲醇和四氢 呋喃滤液与大豆油反应,初始产率约为65%.表1 为催化剂重复使用后表面的镁和钾含量的变化.由 表1可以看出,镁从27%升高到40%,而钾从14% 降至1.1%,表明催化剂在反应过程中KCO的流 失很严重,会造成催化剂活性降低. 一 二 童 皇 化荆使川1}欠 化蒯霞复使J…次 池过催化剂的醇 【JqI吠啪滤液 图7催化剂重复使用前后以及浸泡过催化剂的甲醇和四氢 呋喃滤液在酯交换反应中生物柴油产率随时间的变化曲线 表1负载量40%KAc的MA催化剂重复使用后 镁和钾含量的变化(%) 3结论 XRD和TG—DTA研究表明,采用等体积浸渍 的方法可以将KAe均匀地分散在MA的表面,二者 发生的强相互作用可以使MA恢复成其母体镁铝水 滑石的层状结构,500oC煅烧后生成的KCO在MA 上也有很高的分散程度,KAe负载量达到20%时 KCO也不能形成独立的晶相.CO一TPD研究表 明,KCO,和MA的强相互作用使催化剂体系表面 生成大量强碱中心,并且随着KCO负载量的增 加,强碱中心数量呈增加的趋势. 在釜式反应器内,90qC下未负载KAe的MA在 大豆油和甲醇的酯交换反应中催化活性较低,当 KAe负载量由10%升高到40%时,MA体系的初活 性呈增加的趋势,并且到达生物柴油最终产率的时 52中国油脂2007年第32卷第l2期 间越来越短,KAc负载量高于20%的催化剂,反应4 h后,生物柴油产率达到80%以上,KCO,和MA的 强相互作用形成的强碱中心可能是催化剂活性提高 的原因.在反应过程中活性会因K,CO的流失而 降低,改善负载钾的固化是进一步研究的内容. 参考文献: [1]MeneghettiSMP,MeneghettiMR,WolfCR,eta1.Biodie— selfromcastoroil:acomparisonofethanolysisversusmetha- nolysis[J].EnergyFuels,2OO6,20(5):2262—2265. [2]EdwardC,CiriloNH,GentaK,eta1.Biodieselproduction fromcrudepalmoilandevaluationofbutanolextraction andfuelproperties[J].ProcessBiochemistry,2001,37 (1):65—71. [3]FreedmanB,ButterfieldRO,PrydeEH.Transesterifica— tionkineticsofsoybeanoil『J].J.Am.OilChem.Soc., 1986,63(10):1375—1380. [4]G~glewiczS.Rapeseedoilmethylesterspreparationusing heterogeneouscatalysts[J].BioresourceTechnology, 1999,70(3):249—253. [5]SerioMD,LeddaM,CozzolinoM,eta1.Transesterifica— tionofsoybeanoiltobiodieselbyusingheterogeneous basiccatalysts[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45(9): 3009—3014. [6]XieWL,PengH,ChenLG.CalcinedMg—A1hydrotal— citesassolidbasecatalystsformethanolysisofsoybeanoil [J].J.Mo1.Cata1.A:Chemical,2005,246(1):24—32. [7]DavidGC,LisaJG,AdamFL,eta1.Structure—reactivity correlationsinM【gAlhydrot’alcitecatalystsforbiodieselsyn— thesis[J].App1.Cata1.A:General,2OO5,287(2):183—190. [8]LeclercqE,FinielsA,MoreauC.Transesterificationof rapeseedoilinthepresenceofbasiczeolitesandrelated solidcatalysts[J].J.Am.Oil.Chem.Soc.,2001,78 ? 广告? (11):1161—1165. [9]吕亮,段雪,李峰,等.固体碱催化酯交换反应 的研究[J].中国皮革,2002,31(17):25—28. [10]吴玉秀,李永丹,张全忠,等.用于菜籽油酯交换过程 的Mg—A1复合氧化物催化剂[J].石油化工,2003, 32(9):800—804. [11]李为民,郑晓林,徐春明,等.固体碱法制备生物柴油 及其性能[J].化工学报,2005,56(4):711—719. [12]王广欣,颜姝丽,周重文,等.用于生物柴油的钙镁催 化剂的制备及其活性评价[J].中国油脂,2005,30 (10):66—69. [13]孟鑫,辛忠.KWCaO催化剂催化大豆油酯交换 反应制备生物柴油[J].石油化工,2005,34(3):282 — 286. [14]LiYD,ChenJL,ChangL,eta1.Thedopingeffectof copperonthecatalyticgrowthofcarbonfibersfrom methaneoveraNi/A1203catalystpreparedfromfeit— knechtcompoundprecursor[J].J.Cata1.,1998,178 (1):76—83. [15]TichitD,LhoutyMH,GuidaA,eta1.Texturalproperties andcatalyticactivityofhydrotalcites[J].J.Cata1., 1995,151(1):50—59. [16]ClimentMJ,CormaA,Iborras,eta1.Increasingthebasici— tyandcatalyticactivityofhydrotalcitesbydifferentsynthe— sisprocedures[J].J.Cata1.,2OO4,225(2):316—326. [17]J.A.迪安.兰氏化学手册[M].北京:科学出版社, 1991.320.’ [18]BologniniM,CavaniF,ScagliarlniD,eta1.Heterogene— OUSbasiccatalystsasalternativestohomogeneouscata— lysts:reactivityofMg/A1mixedoxidesinthealkylafion ofm—cresolwithmethanol[J].CatalToday,2002,75 (1):103—111.