【word】 正十六烷和亚油酸甲酯-正十六烷系统凝固过程的分子动力学模拟

【word】 正十六烷和亚油酸甲酯-正十六烷系统凝固过程的分子动力学模拟 正十六烷和亚油酸甲酯-正十六烷系统凝固 过程的分子动力学模拟 第23卷第1期 2Ol1年3月 常州大学(自然科学版) JournalofChangzhouUniversity(NaturalScienceEdition) Vo1.23NO.1 Mar.2011 文章编号:2095—0411(2011)01—0063—04 正十六烷和亚油酸甲酯一正十六烷系统凝固过程的 分子动力学模拟 孙静,屈进,闫朋克,周荣慧,殷开梁 (常州大学石油化工学院,江苏常州213164) 摘要:采用分子动力学模拟方法,研究了正十六烷体系和添加了亚油酸甲酯分子的正十六烷混合体系的凝点变化及凝固前后的 微观结构变化信息.研究明,添加亚油酸甲酯后,正十六烷系统的凝点有所下降,且下降值随添加量增加而增加.计算了不 同温度下正十六烷的链头尾距.发现,随着温度的下降,链头尾距均由较为无序的分布逐渐转化以全伸展为主的较为有序的分 布,这与混乱度随温度降低而降低的热力学原理相一致.添加亚油酸 甲酯后,由于其链中具有两个顺式双键构象和近似块状的 酯基结构,使得其周围的正十六烷分子链的结构发生微变,即仍保持 一定的弯曲度,从而使混合系统在低温下仍可保持一定的 流动性,凝点也相应降低. 关键词:分子动力学;正十六烷;亚油酸甲酯;凝固;微观结构 中图分类号:0641.3文献标识码:A MolecularDynamicsSimulationinSolidificationProcessof一 HexadecaneandMethylLinoleate--HexadecaneSystems ke,ZHOURong—hui,YINKai—liang SUNJing,QUJin,YANPeng— (SchoolofPetrochemicalEngineering,ChangzhouUniversity,Changzhou2 13164,China) Abstract:Thechangesofsolidificationpointandthoseofmicroscopicstructu rearoundsolidificationof一 hexadecaneandmethy1linoleate(ML)一 hexadecanesystemswerestudiedbythemoleculardynamics simulation.ThestudiesshowedthataddingMLto一 hexadecanecouldlowerthesystemSsolidification point(SP),andtheSPdecreasedwiththeadditionofML.Thehead—to—endd istance(L)ofn—hexade— canewascalculated.TheresultsdemonstratedthatthedistributionofLchange dgraduallyfrommoredis— orderedoneinwhichmost一 hexadecanechainswerecurvingtomoreorderedoneinwhichmostchains werefull—stretchingastemperaturelowered.Thisagreeswiththethermodynamicprincipleswhichthe systemSrandomnessdecreaseswiththereductionoftemperature.SinceMLmoleculeownstwocis— double--bondsaswellasanapproximatelyblockedestergroup,the一 hexadecanemoleculesaroundML inmixedsystemscouldstillbecurvedevenatlowertemperature,whichmadethemixedsystemkeepfair— lylowtemperaturefluidity. Keywords:moleculardynamicssimulation;n—hexadecane;methyllinolea te;solidification;microscopic Strl】ctl】re 收稿日期:2010—03—09 作者简介:孙静(1982一),女,河南安阳人,硕士生;通讯联系人:殷开梁. ?64?常州大学(自然科学版) 石化柴油,是消耗量最大的石油产品之一,为 复杂烃类的混合物(碳原子数约10—22).由于柴 油有较高的含蜡量,在低温下易蜡化,故常向柴油 中添加少量的降凝剂,以改善其低温流动性.常用 降凝剂有:乙烯一醋酸乙烯酯共聚物,烯基丁二酰 胺酸盐,醋酸乙烯酯一富马酸酯共聚物,马来酸酐 共聚物,丙烯酸酯类聚合物,烷基芳烃,极性含氮 化合物等.降凝剂分子通常含有长的烷基链和极性 基团[1],其降凝机理一般认为是,当温度降低, 蜡晶刚一形成时,降凝剂就会起到成核剂的作用, 与蜡晶共同析出或吸附在蜡晶表面上,阻止了蜡晶 间的相互粘接,防止生成连续的结晶网,使蜡晶颗 粒更加细微,使其能很好地通过滤网,从而起到降 低柴油的冷滤点和凝点的作用L4].虽然此机理基本 得到认同,但目前还缺乏理论的支持_5].从理论和 计算研究的角度探索降凝剂的降凝机理,并使其能 引导新型降凝剂的研究开发,是一项非常有意义的 工作. 近年来,生物柴油作为可代替石化柴油的再生 性柴油燃料,其生产和应用呈现快速增长的态势. 生物柴油的主要成分是各种长链的脂肪酸酯[6].实 验表明,不饱和脂肪酸比同链长的饱和脂肪酸,以 及酯比其酸均具有更低的凝固点,且脂肪链含双键 越多,其凝固点越低].虽然也有学者对此进行过 思考,但目前的解释还仅是一些猜测.本课题组较 早就开始利用分子动力学模拟,对柴油降凝剂的降 凝机理进行计算研究,取得了一定的进展l_8].本文 报道了将亚油酸甲酯(一种生物柴油的成分)添加 进人正十六烷(石化柴油的主要成分之一)中构成 的系统的凝固过程的分子动力学研究结果,为进一 步探讨亚油酸甲酯中双键和酯基的作用奠定一定的 基础. 1实验部分 1.1模拟方法 采用Accelrys公司开发的MaterialsStudio 2.2软件包l_9中的AmorphousCell模块进行模拟 计算.构建正十六烷体系(简称ncl6)和正十六 烷中添加不同比例亚油酸甲酯(简称ncl6+ML) 的混合体系.模拟采用分子动力学方法.系综采用 粒子数,体积和温度恒定的NVT正则系综;温度 控制采用Andersen方法;积分方法为Velocity Verlet算法口;积分步长设为1fs;力场选用适于 研究有机分子体系的PCFF力场;使用周期性边界 条件. 1.2模拟细节 在313K下构建正十六烷体系ncl6,以及正十 六烷和亚油酸甲酯混合体系ncl6+ML.ncl6模拟 盒内含2O个无定形的正十六烷分子;ncl6+ML一 1和ncl6+ML一2模拟盒中除2O根正十六烷链 外,分别添加一个和两个亚油酸甲酯(潜在的降凝 剂),对应添加比例分别为1:20和1:10,以构 建两种不同添加比例的ncl6+ML混合体系.3种 体系的密度均设为313K下正十六烷的密度,且不 随温度而变.对于3种体系,均采用类似的遗传算 法进行间隔降温模拟(降温幅度为5或10K):即, 在一定温度下采用恒温MD模拟计算,然后以该 温度下的最后一个构象作为下一个温度的起始构象 进行下一温度的模拟计算.模拟温度区间为313— 263K.在每次恒温动力学模拟之前,均先进行500 ps的预平衡.分子动力学模拟时长为200ps,每隔 50fs收集一次体系中各原子的运动的全轨迹(含 速度和坐标),共收集4000个构象(帧)以供分 析. 1.3方法 采用AmorphousCell模块中的Analysis对3 种体系在不同温度下的动力学轨迹进行结构,能量 和动力学分析,并对数据进行统计处理,以得到链 的头尾距,热容和自扩散系数等物理量. 2模拟结果与讨论 2.1计算原理 对体系的动力学运动轨迹进行能量波动(en— ergyfluctuation)分析,根据公式(1)可得到体 系的恒容热容C,,: c一(1) 式中,K,U代表时间t时系统的动能和势能,( (K+U))为动能和势能之和对时间的平均波动, kB为Bohzmann常数. 在分子动力学模拟中,通常以热容随温度变化 曲线的”陡变”来指示一级相变;同时,经由 正十六烷碳原子的均方位移MSD计算得到的正十 六烷的自扩散系数随温度的陡变,亦可指示体系的 孙静等.正十六烷和亚油酸甲酯一正十六烷系统凝固过程的分子动力学模拟?65? 凝点. 2.2结果与讨论 2.2.1体系凝点的确定 对所收集的3个体系的动力学轨迹进行分析计 算,得到不同温度下体系的热容及正十六烷中碳原 子的自扩散系数.以热容和自扩散系数对温度作 图,结果示于图1和图2中. 图1正十六烷和正十六烷一亚油酸甲酯混合体系的热窖随温度变 化关系图 Fig.1Theplotsofheatcapacitiesofn——hexadecanesystemandother twosystemsVStemperatures 图23种体系的正十六烷碳原子自扩散系数随温度变化关系圄 Fig.2Theplotsofself—diffusionconstantsofcarbonatomsinhexa— decanesofthethreesystemsVstemperatures 根据文献[8]中的判据,热容或自扩散系数 随温度变化图中的物理量升高后快速下降的区域即 对应体系的凝点区间.从图1和2中可以看出:? 3个体系热容和自扩散系数随温度变化曲线的形状 基本相似,各个体系出现”陡变”的温度区间基本 相同;?综合图1和图2,ncl6,ncl6+ML一1, nc16+ML一23个系统的凝点区间分别为288— 293,283—293以及273(278)一283K,若以中 点计,则3个体系对应的凝点分别约为290.5, 288和280K;?正十六烷体系的凝点计算结果 290.5K与实验值291.4K[7基本一致,这说明分子 动力学方法确实可以用于模拟凝固过程;?添加一 个和两个亚油酸甲酯分子后,体系的凝点分别降低 了2.5K和lO.5K,说明亚油酸甲酯确实可以起到 降凝作用,且添加比例越高,降凝效果越好,不 过,遗憾的是,定量关系并不很好,这一问题有待 今后进一步探讨. 2.2.2头尾距分析 将正十六烷链的头碳和尾碳之间的距离,定义 为头尾距,以L(nm)表示.L越大,表示正十 六烷的碳链越直,越利于其有序堆积而凝固.全伸 展的正十六烷的链长约为1.93nm.对各个温度下 各个系统的4000个骨架的所有正十六烷的头尾距 进行计算.图3和图4示出了正十六烷和正十六烷 添加两个亚油酸甲酯分子这两个系统中的头尾距分 布随温度的变化情况. 0.I6 0.12 啷 O.O4 0.呻 l——3l3K }???293K J288K I283Kl I278KI I一一273K} L一.—,, 0.801.001.201.?1.60Im2.002.20 L/nm 图3不同温度下正十六烷系统中碳链L的分布 Fig.3IllustrationofdistributionofLinthencl6systemunderdif. ferenttemperature 图4不同温厦下添加两个亚油酸甲酯分子的正十六烷系统中碳链 L的分布 Fig.4IllustrationofdistributionofLinthenel6一ML一2system underdifferenttemperature 从图3和图4中可以看出,两个系统中,随着 温度的降低,正十六烷的碳链的头尾距基本均由弯 曲的多距分布逐渐转化为较为单一的直链分布,这 和系统凝固后烷烃将采取有序的平行链堆积排列, 即系统混乱度随温度下降而降低的热力学原理相一 致.对照图3和图4可以看出,在未添加亚油酸甲 酯之前,即使在313K下,仍有一定比例的烷烃呈 全伸展分布,当温度降至273K时,绝大多数烷烃 均呈现全伸展分布;而在添加亚油酸甲酯后,只有 当温度降至接近凝点的283K时,烷烃链长才有明 ? 66?常州大学(自然科学版) 显的全伸展分布,且当温度低至268K时仍有相当 比例的烷烃的链仍呈弯曲状态.这样的弯曲状态使 烷烃在较低温度下仍能保持一定的流动性,对降低 其冷滤点有利.出现以上微观结构差异的根本原因 应该是,亚油酸甲酯链中具有两个顺式双键和一个 甲酯基,其链的刚性弯曲和酯基的块状结构使得周 围的烷烃无法采取全伸展结构,在局部有效地阻止 了烷烃呈有序的链堆积排列,从而增加了烷烃的低 温流动性. 计算不同温度下两个系统的烷烃头尾距平均 值,视为烷烃平均链长,仍以L表示.平均链长 随温度的变化关系示于图5中.从图中可看出,随 着温度的降低,两个系统中烷烃碳链的平均链长均 呈增加的趋势,这和前面的分析是一致的.值得注 意的是,对于正十六烷系统,在其凝点291K附 近,平均链长几乎不发生变化,而在凝固后,平均 链长则增加较为明显.而对于混合系统,平均链长 随温度下降一直呈增加趋势,链长几乎不变则是出 现在凝固以后.这说明,在添加潜在降凝剂分子亚 油酸甲酯后,烷烃的凝固行为发生了一些微妙的变 化,这依然和亚油酸甲酯分子的结构特性有着密切 的关系. }1I }臣盈 I————————————————.—..—————————— ———————————————————.—...———一 —————————— 图5两种系统中烷烃平均链长随温度的变化图 Hg.5Plotsofthemeanchainlengthofn—hexadecanevstempera. ture 3结语 作为生物柴油分子之一的亚油酸甲酯具有一定 的空间特性和较低的凝点.对纯的和添加亚油酸甲 酯的正十六烷系统进行分子动力学模拟计算,发现 亚油酸甲酯的加入确实可以降低系统的凝点,且添 加量越大,凝点越低.说明在理论上亚油酸甲酯可 以作为一种潜在的降凝剂.对系统凝固前后的结构 分析表明,系统凝点降低的主要原因是:亚油酸甲 酯链具有的一定的刚性弯曲以及和酯基块状效应, 导致其周围的正十六烷分子在较低温度下仍能保持 一 定的弯曲度而阻止了有序排列的蜡状结晶发生, 从而增加了系统的低温流动性,降低了系统的凝 点.对于双键和酯基在降凝过程中所起的具体作用 的解释,仍需进行较为深入的探讨. 参考文献: [1]李克华.降凝剂及其降凝机理[J].石油与天然气化工, 1993,22(1):44,47. [2]郭翠梨,张金利,王一平.柴油低温流动改进剂的研究进展 [J1.化学工业与工程,1999,16(3):157—159. E31刘树峰,汪树军.柴油低温流动改进剂[J].精细石油化工进 展,2001,2(4):34—37. [4]吕涯,邢付雷,翁惠新.柴油流动改进剂作用机理的研究[J] . 石油炼制与化工,2005,36(8):36—38. [5]杨保安,刘荣杰.柴油降凝剂研究的进展[J].现代化工, 480. 1997,18(5):478— [6]巫淼鑫,邬国英,宣慧,等.大豆油生物柴油低温流动性能影 响的研究EJ].燃料化学,2005,33(6):698—700. [7]马沛生.石油化工基础数据[M].北京:化学工业出版 社,1993. [8]殷开梁,徐端钧,夏庆,等.正十六烷体系凝固过程的分子动 力学模拟[J].物理化学,2004,20(3):302—305. [91MaterialsStudio2.2;AmorphousCell/Aceelrys.SanDiego, 2002. [101AndersenHJ.Moleculardynamicssimulationatconstant pressureand/ortemperature[J].JChemPhys,1980,72:2 384—2393. [11]VerletL.Computerexperimentsonclassicalfluids.I.Ther— modynamiealpropertiesofLennard—Jonesmolecules[J]. PhysChem,1967,159:1077一1084. [12]LeachAR.Molecularmodelling—principlesandapplications [M].Harlow:PearsonEducationLimited,2001.