聚脲弹性体的结构与性能研究进展

聚脲弹性体的结构与性能研究进展 摘要：聚脲弹性体是为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色材料。聚脲弹性体集多种功能于一身，全面突破了传统环保型涂装技术的局限。聚脲弹性体优异的理化性能和良好的热稳定性使得其在美国、日本、西欧等发达国家的市场需求非常大。在中国，聚脲弹性体也开始得到了非常广泛的应用。但聚脲在国内应用的同时，质量却跟不上国外的步伐，因此对聚脲性能的研究就显得尤为重要。本文重点研究了聚脲弹性体结构与性能之间的关系。 关键词：聚脲；弹性体；结构；性能 Progress in the structure and performance of polyurea elastomer Abstract：Polyureaelastomer is anewtypeofgreenmaterialsdevelopedtomeettheenvironmentalneeds.Polyureaelastomerhasmanyadvantagesandhastotallybrokenthroughthelimitationsofenvironmental coatingtechnology.TheexcellentPhysical and chemical PropertiesaswellasgoodthermalstabilityofPolyureahavemadePolyureaelastomerhaveagreatdemandintheUnitedStates,Japan,Western Europeetc.InChina,Polyureaelastomer is alsobeginningtohaveawiderangeofapplications.Thoughwidelyneededinourcountry, thequalityofpolyureastillfallbehindforeign countries.So theresearchofpolyurea’s property is particularly important.TherelationshipbetweenstructureandperformanceofPolyureaelastomer wasourfocusinthethesis. Key words: polyurea;elastomer;structure; performance 1 引言 聚脲材料具有较高的抗冲耐磨性、良好的防渗效果、耐腐蚀性强以及优异的综合力学性能，在国防、工民建及水利水电工程中得到了广泛应用。在这个技术领域中，最引人注目的是由聚氨酯发展而来的聚脲弹性体材料。 聚脲弹性体是国外近20年来为适应环保需求而研制开发的一种新型绿色材料[1]。聚脲集塑料、橡胶、涂料、玻璃钢多种功能于一身，全面突破了传统环保型涂装技术的局限[2]。 聚脲弹性体材料一般是由高活性端氨基聚醚和多元胺扩链剂与多异氰酸酯反应制备而成，因为氨基与异氰酸酯基的反应速度很快，不需要使用催化剂。如今市场上用来做聚脲弹性体的原料异氰酸酯一般都是MDI，而作为软段的氨基化合物一般都是氨基聚醚。通过对聚脲弹性体合成工艺技术的不断改进，将把我国的聚氨酯、涂装技术水平推向一个新阶段。 2 聚脲弹性体的合成与表征 1976年，Rowton就在聚氨酯涂料的R组分中添加了Jefferson化学公司的端氨基聚醚[3]，合成了聚氨酯脲，但其添加端氨基聚醚的目的是为了提高聚氨酯涂料在不平整基材表面的抗下陷性能，同时Rowton认为端氨基聚醚与A组分异氰酸酯的反应速度过快，难以在工程上进行实际操作，不具备工程实用价值。 1980年代中期，在Gusnler公司的配合下，Texaeo(现Huntsman公司)公司在化学家Primeaux[4]的带领下，在其Austin的实验室，率先研发成功了聚脲喷涂涂料技术。 Broekaert等[5]研究了异氰酸酯异构体，高平均官能度异氰酸酯预聚体对聚脲涂料的固化速度、固化效果及涂层力学性能的影响，研究表明：高MDI含量的异氰酸酯A组分会使涂料的凝胶时间有效降低，但同时却使涂层的拉伸强度和撕裂强度降低，通过Huntsman公司的技术对MDI改性后，可在延长涂料凝胶时间的同时保持力学强度不下降；高平均官能度A组分制得的聚脲涂料力学性能不如低平均官能度A组分制得的聚脲涂料的主要原因是高平均官能度A组分的粘度过高导致混合效果变差；如果能够采取合适技术降低高平均官能度A组分的粘度，可望在延长凝胶时间的同时制得力学性能更加出色的聚脲涂料。 Lee等人[6]用4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯与Jefflamine-ED2001合成预聚物，再用3,5-二胺苯甲酸进行扩链合成了聚脲。文章用DMSO-d6溶剂并在室温下用核磁氢谱表征了所合成聚脲的结构，并指出脲键氢的化学位移在8.53ppm和5.35ppm处。 Yadav等人[7]用六亚甲基二异氰酸酯和己二胺在环己烷与水的混合液中合成了聚脲微胶囊，并用广角X射线衍射分析聚脲微胶囊的结晶情况，结果发现在2θ为20.0有一个强度比较小的漫散射峰，证明所合成的聚脲微胶囊有结晶存在，但结晶程度不大。 在国内，黄微波等人[2]进行了大量关于喷涂聚脲的研究，并成功开发了适应于工业应用的喷涂聚脲弹性体。 郝敬梅等[8]通过冰乙酸和己二胺(HDA)反应，合成一种新型的酞胺扩链剂二乙酞己二胺(MHDA)，将HDA和MHDA分别与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，制备芳香族聚脲弹性体。与HDA扩链剂合成的聚脲相比，由MHDA合成聚脲的反应速率大大降低。文章还对所合成的聚脲弹性体材料进行了力学性能测试，用HDA扩链剂合成的聚脲材料拉伸强度为19.3MPa，断裂伸长率为280%；用MHDA扩链剂合成的聚脲材料拉伸强度为25.2MPa，断裂伸长率为360%。 李雪莲等人[9]以4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和间苯二胺为预聚单体，N,N-二甲基乙酞胺(DMAc)为溶剂，经两步法溶液聚合制备了芳香族聚脲。文章采用IHNMR表征了聚脲样品的化学结构，指出与苯环相邻的亚甲基氢的响应峰在3.8ppm左右，在8.5ppm-8.7ppm之间的两个响应峰为脲键中NH键的响应峰，对应NH基团在聚脲分子链中的两种化学环境。苯环上氢的响应峰在7.3ppm左右。文章还用TGA表征了材料的热性能,并指出所合成聚脲的最大分解速率处温度为290℃。 杨娟等人[10]通过丙烯腈和异佛尔酮二胺(IPDA)的加成反应，合成了一种新型的二元仲胺扩链剂(MIPDA)。将IPDA和MIPDA分别与异佛尔酮二异氰酸酯和端氨基聚醚反应制备了脂肪族聚脲弹性体。文章采用FTIR对所合成的聚脲弹性体进行了表征，并通过对FTIR谱图的分析发现反应很完全，并且脲键上氢的氢键化程度很高。 3 聚脲弹性体的结构与性能 聚脲弹性体的结构比较复杂。它不仅有柔性链段和刚性链段，同时还有规整重复的脲基联结链和其它聚合物化合物的联结链段；它既有直链和支链，也还有交联键；它不仅含有脲基，同时还含有大量的各种各样的其它基团和某些化合物联结。除此之外，各种聚脲弹性体在分子结构，分子键的作用力，分子的聚集态和微相分离等方面，彼此间还有着很大的差异。正因为如此，聚脲弹性体所表现出来的性能必然是多种多样的。只有了解和掌握了某种聚脲弹性体的结构，才有可能判断出它的大致性能，确定它的大致使用的范围。在充分了解聚脲弹性体结构与性能的关系之后，就可能根据实际应用中所需要的性能，来进行聚脲弹性体的结构和合成工艺的配方。因此，讨论与研究聚脲弹性体结构与性能关系的目的，就是要起到沟通聚脲弹性体的合成与应用的桥梁作用。 3.1聚脲弹性体的化学基团及其稳定性 由前面的制备过程可知，聚脲弹性体是一种含有较多亚甲基（-CH2-）、甲基（-CH3）、醚基（-O-）、苯基（ ）、酰胺基（-CO-NH-）、脲基（-NH-CO-NH-）和缩二脲基（ ）等链段的高聚物。因此，这些基团的物理化学性质对聚脲弹性体的性能有很大的影响。例如，这些基团的分子内聚能越高，基团的极性越大，分子间作用力越大，对聚脲弹性体的物理机械性能的影响也就越大，表3.1列出了部分基团的内聚能。 表3.1一些分子基团及他们的内聚能 基团 分子内聚能 亚甲基（-CH2-） 0.68 苯基（ ） 3.90 醚基（-O-） 1.00 酰胺基（-CO-NH-） 8.50     一般来说，芳环和脲基具有较强的分子间作用力，而醚基却表现出相当好的柔顺性。 醚基之所以具有较好的柔顺性，是由于相邻的亚甲基被醚的氧原子所分开，被分开的亚甲基上的氢原子也被隔离较远，这样便削弱了这两个亚甲基的氢原子之间的相互排斥力，使得键的旋转变得容易的缘故。所以，醚基的分子内聚能(l.00)虽比亚甲基的(0.68)高，但聚醚的熔点仅仅在55-70℃的范围，而聚乙烯的熔点却高于110℃。 另外，各基团的热分解稳定性直接影响到聚脲弹性体的耐热性能。热稳定性差的基团容易软化或分解，这会明显的降低聚脲弹性体的耐热老化性能。 Tobolsky等[11]人通过测定应力松弛，研究了高聚物的流变性后提出，在聚脲弹性体中，各种基团的稳定性是按下列顺序依次下降的： 醚>脲>缩二脲 由此可见，聚脲弹性体在热分解过程中，首先是缩二脲的交联键断裂，随后是脲键的断裂，最后是醚键的断裂。表3.2列出了一些基团的热分解温度。 表3.2某些基团的热分解温度 基团类型 热分解温度℃ 脲基（-NHCONH-） 260 缩二脲基（ ） 144 氨基甲酸酯基（-R-O-CO-NH-） 24 脲基甲酸酯基（ ） 146     3.2聚脲弹性体的刚性和柔性及其微相分离 聚脲弹性体分子链段的柔性，来自聚合物链段上各个键的自由旋转性。高分子聚合物的链是由几百至几千个共价键所组成，它的σ单键呈轴向对称分布，具有内旋转性。由于几百至几千个共价键都在各自不停的旋转，长长的链段也会在空间不停的产生各种构象。这样，就使得高分子链成为一种不断变化的弯弯曲曲的形状。这些高分子链缠绕在一起，就像一个杂乱的线团，故又称为无规线团。也由于单键的内旋转频率很高，所以，无规线团的形态也变化的很快。它们时而卷曲收缩，时而又扩张伸展，显示出非常柔顺的性能，这就是分子链段的柔顺性。 但是事实上，聚合物分子链段的内旋转性，并不是完全自由的，不同程度的受到分子键作用力和立体效应等的限制。例如，某一聚合物，它的分子之间的作用力越大，分子主链上带有的基团结构也很庞大时，则链段的旋转势垒也就越大，链段的柔性也就越小。所以，人们又把链段受到束缚而不易旋转和不易发生构象变化的状态称之为刚性。 含有较大柔性链段的聚合物，具有良好的弹性，较低的熔点和玻璃化转变温度。属于这一类的有：含有醚基、硫醚基团的聚合物等。含有较大刚性链段的聚合物，具有很高的强度、硬度、以及低的弹性和溶胀性。属于这一类的有：含有芳核的聚合物和极性大的脲基的链段等。