纳米碳_磷酸铁锂复合材料的原位合成及其在锂离子电池中的应用（可编辑）

纳米碳_磷酸铁锂复合材料的原位合成及其在锂离子电池中的应用（可编辑） 纳米碳/磷酸铁锂复合材料的原位合成及 其在锂离子电池中的应用In-situ synthesis of nano-carbon/lithium iron phosphate composite material and its applications in Li-ion battery 学科专业 : 材料 学 研 究 生: 孙晓然 指导教师 : 李家 俊 教授 天津大学 材料科 学与工 程 学院 二零 一三 年六 月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果, 除了文中特别加以标注和致谢之处外, 论文中不包含其他人已经发 或撰写过的研究成果, 也不包含为获得 天 津大 学 或其他教育机构的学位或证 而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名: 签字日期: 年 月 日 我是爱天大的!! 学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 天 津 大学 有关 保留、使用 学 位 论 文 的 规 定 。 特授权 天 津 大学 可以将学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检 索, 并采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存 、 汇编以供查阅和借阅。 同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 (保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名: 导师签名: 签字日期:年 月 日 签字日期:年 月 日摘 要 磷酸铁锂以其高理论容量、 稳定放电平台、 高循环性能、 环境友好无毒性等 特点已成为 锂离子电池 的新型正极材料 。 通常使用碳包覆等改性工艺来 提高磷酸 铁锂的低电子/ 离子传导速率,但包覆碳材料与磷酸铁锂的结合界面一直有待改 善。 因此, 制备 良好界面 结合的纳米碳/ 磷酸铁 锂复合材料成为近年 的研究 热点。 本文通过化学气相沉积法、 机械掺杂法以及溶剂热法合成了纳米碳/ 磷酸铁锂 复合材料,利用扫描电子显微镜和 X 射线衍射 仪分析了其形貌 结构;研究了反 应条件对合成的纳米 复合材料 形貌结构的影响, 采用电池测试系统对锂离子电池 的电化学性能进行了测试分析。 研究结果表明:(1)采用化学气相沉积法 在磷酸铁锂上 原位合成纳米碳的 过程中,随催化剂含量增加,管状纳米碳产物产量下降,产物分布均 一 性 降 低 ; 随生长温度升高和反应气体比例下降原位合成产物呈现从碳纤维向碳纳米管过 渡的趋势。化学气相沉积法原位合成纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料的最佳工艺为: 催化剂含量为 0.5wt% Co ,生长温度为 690? C , 反应气体比例为 7:350 ml/min 。 此时产物趋于鱼骨状碳纳米管与直管状碳纳米管之间, 管径 20~30nm , 石墨层间 距~0.34nm。(2) 在溶剂热法合成过程中, 纳 米碳材料 (碳纳米管、 石墨烯) 的 添加量会对纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料的形貌结构产生影响。添加较少或较多的 纳米碳材料均会发生团聚, 对纳米 碳/ 磷酸铁锂 复合材料的均一性产生负面影响。 每制备 0.5g 复合材料添加 20mg 纳米碳材料 时,较 适宜复合材料的合成, 此时合 成产物中有 石墨烯/ 磷酸铁锂 三明治状层叠结构(或碳纳米管/ 磷酸铁锂同轴管结 构) 形成。 (3) 与机 械掺杂法及溶剂热法合成的 纳米碳/ 磷酸铁锂复合材 料相比, 化学气相沉积法原位合成的复合材料各项电化学性能均较为优异,其首次放电容 -1 -1 量为 160.1mAh g ;1C 电流密度下循 环 100 次 后放电容量 144.8mAh g , 保持率 -1 100% ;10C 下循环 20 次后容量 为 97.2mAh g , 保持率 94.5% ; 并具有最小的电 极极化和电池阻抗。关 键 词: 磷酸铁锂 碳纳米材料 化学气相沉 积 溶剂热 锂离子电池 ABSTRACT Recently, Lithium iron phosphate LiFePO has become a new cathode material 4 for lithium-ion batteries owing to its high theoretical capacity, stable discharging platform, high cycle performance and environment-friendly properties. Carbon coating is used to improve the electron/ion conductivity of LiFePO , but the bonding 4 interface between carbon-coating and LiFePO has to be improved. Therefore, it is 4 desirable to fabricate C/LiFePO composite material with well interface4 In this study, nano C/LiFePO composites are prepared by chemical vapor 4 deposition CVD, mechanical doping method, and solvothermal synthesis. The effect of different conditions on the morphology of nano C/LiFePO composites was studied4 The performances of different C/LiFePO composites were investigated as cathode of 4 Li-ion batteryThe results reveal that 1 in the in-situ CVD fabrication process of nano carbon on LiFePO , the yield of tubular product decreases with the increase of catalyst 4 content; nano carbon products gradually change from carbon fibers to carbon nanotubes with the increase of growth temperature and the decrease of the reaction gas proportion. The optimum parameters for in-situ CVD synthesis are 0.5wt% Co, 690? C, and 7:350 ml/min. The morphology of products is between fishbone carbon nanotube and tubular carbon nanotube. The diameter of products is 20~30nm, and the graphite layer spacing to 0.34nm. 2 The amount of the nano-carbon material added during solvothermal synthesis impacts the morphology of composite material. More or less nano-carbon material added both have a negative impact on the homogeneity of C/LiFePO composites. The proper amount for nano-carbon addition is 20mg per 4 0.5g, and a sandwich-shaped laminated structure or a coaxial tube structure can be formed. 3 Compared to the composites fabricated by mechanical doping method and solvothermal synthesis, the composite synthesized by in-situ CVD method has better -1 electrochemical properties with 160.1mAh g of initial discharge capacity, 144.8mAh -1 -1 g of discharge capacity after 100 cycles in 1C 100% retention and 97.2mAh g after 20 times in10C 94.5 % retention, and the minimum electrode polarization as well as battery impedanceKEY WORDS : Lithium iron phosphate, nano-carbon material, chemical vapor deposition, solvothermal synthesis, Li-ion batteries 目 录 第一章 绪论1 1.1 前言1 1.2 锂离子电池简介. 1 1.2.1 锂离子电池的结构及工作原理 1 1.2.2 锂离子电池的性能参数 3 1.2.3 常用锂离子电池正极材料4 1.3 磷酸铁锂正极材料 5 1.3.1 磷酸铁锂的结构和性质 5 1.3.2 磷酸铁锂的制备方法 7 1.4 碳纳米材料在锂离子电池中的应用 8 1.5 本论文工作的意义及主要研究内容 9 第二章 实验材料、仪 器及分析方法 10 2.1 实验原料. 10 2.1.1 磷酸铁锂 10 2.1.2 碳纳米材料10 2.1.3 其他化学药品. 11 2.2 纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料的制备工艺12 2.2.1 化学气相沉积法原位合成纳米碳/ 磷酸铁 锂复合粉末. 12 2.2.2 机械搅拌掺杂法合成碳纳米管/ 磷酸铁锂 复合粉末13 2.2.3 溶剂热法合成磷酸铁锂粉末14 2.2.4 溶剂热法原位合成纳米碳/ 磷酸铁锂复合 粉末. 14 2.2.5 纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料的电池制备 15 2.3 材料检测分析仪器及设备. 15 2.3.1 材料制备仪器. 15 2.3.2 材料形貌结构分析16 2.3.3 材料性能测试. 17 第三章 化学气相沉积法原位合成纳米碳/ 磷酸铁锂及其电化学性能 19 3.1 催化剂含量对产物产量和形貌的影响 19 3.2 反应温度对产物形貌和产量的影响. 22 3.3 反应气体比例对产物形貌和产量的影响25 3.4 机械掺杂法制备纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料 28 3.5 不同方 法制备纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料之间的对比 303.5.1 不同方法制备纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料 的形貌结构对比 30 3.5.2 不同方法制备纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料 的电化学性能对比32 3.6 本章小结. 37 第四章 溶剂热法原位合成纳米碳/ 磷酸铁锂 及其电化学性能 39 4.1 溶剂热法合成磷酸铁锂及性能研究. 39 4.1.1 不同溶剂对产物形貌和结构的影响39 4.1.2 反应温度对产物产量和形貌的影响41 4.1.3 反应时间对产物产量和形貌的影响43 4.1.4 前驱体浓度对产物产量和形貌的影响. 45 4.1.5 后期煅烧对产物形貌和性能的影响48 4.1.6 溶剂热法合成磷酸铁锂的电化学性能. 50 4.2 溶剂热 法原位合成纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料及性能研究. 53 4.2.1 溶剂热法原位合成碳纳米管/ 磷酸铁锂复 合材料 53 4.2.2 溶剂热法原位合成石墨烯/ 磷酸铁锂复合 材料. 56 4.2.3 溶剂热法原位合成纳米碳/ 磷酸铁锂复合 材料的电化学性能59 4.3 不同方法合成纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料间电化学性能对比 62 4.4 本章小结. 64 第五章 全文结论和创新点. 66 5.1 全文结论. 66 5.2 工作创新点 67 5.3 本工作发展建议67 参考文献 68 发表论文和参加科研情况说明. 77 致 谢 78第一 章 绪论 第一 章 绪论 1.1 前言 随着地球资源的日益减少和人口的不 断 增 加 , 迫使人们提高资源的利用率。 锂离子电池, 作为 20 世纪开发的 新型 高能电 池之一, 因可循环充放电得到广泛 [1] 应用 。 与其他传统电池相比, 锂离子电池具有能量密 度/ 功率密度高、 平均输出 电压高、 自放电小、 无记忆效应、 环境污染低 等优点。 现阶段锂离子电池以其独 有的性能优势在手机、 笔记本电脑等便携式电子设备中得到普遍应用, 并在电动 [2] 汽车、混合动力型汽车、航空航天和能源储存方面具有广阔的应用前景 。 1.2 锂离子电池简 介 1.2.1 锂离子电池的 结 构及工 作 原理 实用锂离子电池的结构一般包括正极、 负极、 电解液、 隔膜和粘结剂等化学 [3] 成分以及引线、 安全阀、 中心端子、 电池壳等 部件构成 。 锂离子电池中各电池 组成的发展过程如表 1-1 所示。 (1)正极:目前锂离子电池普遍使用钴酸锂为正极,即将钴酸锂与粘结剂 (聚四氟乙烯 PTFE 或聚偏二氟乙烯 PVDF ) 混合,然后碾压在正极集流体(铝 箔)上制成正极片。 (2)负极: 将负极材料(常用为石墨材料)与粘结剂混合后碾压在负极集 流体(铜箔)上。 (3)电解液:为满足有机电解液离子电导率高、电化学稳定电压范围宽、 热性能/ 化学性能稳定、安全低毒等要求,选择电导率最高的无机阴离子导电盐 LiPF 为电解质, 由环状肽酸酯 (PC ) 及链状 钛酸酯 (DEC 、DMC ) 等组成的混 6 合非质子溶剂为有机溶剂。 (4) 隔膜: 隔膜的主要作用是分隔正、 负极, 以防止两极接触而发生短路。 充放电过程中 隔膜能够导通 锂离子, 但电 子和其他离子则不能通过 。 对于锂 离子 电池来说, 一般采用高强度薄膜化的微孔聚丙烯薄膜或特殊处理的低密度聚乙烯 膜来匹配有机电解液。 1 第一 章 绪论 [2] 表 1-1 锂 离子电池 的发展过 程 Table 1-1 The developing process of Lithium ion batteries 图 1-1 为锂离子电池的工作原理图。 锂离子电池实际上为锂离子浓差电池, 正负两极由锂离子嵌入化合物组成, 因工作状态下锂在正负极之间来回摆动又被 形象的称为“摇椅电池”(Rocking Chair Batteries )。 以磷酸铁锂材料为正极, 石墨材料为负极举例来说, 当电池充电时, 锂 离子从磷酸铁锂材料中迁移到晶体 表面, 从正极 材料中脱出, 在电场力的作用下 进入电解液并穿过隔膜, 再经电解 液迁移至石墨晶体表面, 然后嵌入负极中。 此时正极磷酸铁锂氧化转变成磷酸铁, 处于贫锂态,而负极石墨转化成嵌锂化合物 LiC ,处于富锂态。 与此同时,电 6 子流通过正极的铝箔,经极耳、电池极柱、负载、负极极柱、负极耳 流 向 负 极 , 再经负极集流体铜箔 流入石墨材料, 使负极的电荷达到平衡。 当电池放电时为相 反过程, 锂离子在电池内部由负极流向正极, 同时电子流经外电路流向正极, 使 正极的电荷达至平衡。 锂离子电池的电化学表达式为 - Cn|LiPF -EC+DEC|LiFePO + 6 42 第一 章 绪论 电池反应为 6CLiFePOLi FePOLiC 4 1 ?x 4 x 6(1-1) 综上所述, 锂离子电池的基本原理是在充放电过程中对应的锂离子在正负极 之间来回脱嵌,完成对负载的供电,锂离子电池反应是理想的可逆反应。[4] 图 1-1 锂 离子电池 工作原理 图 (a )充电过程 (b ) 放电过程 Fig. 1-1 Schematic diagram of Lithium ion batteries a charging process b discharging process 1.2.2 锂离子电池的性 能参数 (1)充电:利用外部电源 使电池电压及容量上升的过程,此期间电能转换 为化学能。 (2)放电:电流从电池流经外部电路的过程,此期间化学能转换为电能。 (3)开路电压:没有负载情况下电池正负极两端的电压差。 (4)放电容量:电池放电时 释放出的总电荷量, 一般用电流与时间的乘积 表示,如 mAh 。 -1 (5)容量密度 :单位质量或单位体积内释放出的电量,一般用 mAh kg 或 -1 mAh L 表示。 (6)库仑效率: 在固定 充放电 条件下,放电时释放电荷与充电时充入电荷 的百分比(也称作充放电效率)。 (7) 倍率 (C): 电池在规定时间内放出其额 定容量的电流输出值, 数值上 等同于额定容量的倍数。 (8)循环寿命:在一定条件下将电池反复进行充放电,当容量等电池性能 降到规定要求以下前的充放电次数为电池的循环寿命。 电池循环寿命的三个主要 衡量指标为循环次数、首次放电容量和保留容量。3 第一 章 绪论 (9)循环伏安法: 以速率 v 从电势 E 开始向 电势负方向扫描, 到时间 tλ i (相应电势为 E )时改变电势扫描,以相同的速率回归至起始电势,然后再次 λ 转换电势方向进行反复扫描。 这种采用连续三角波信号为电势控制信号下的 I-E 曲线,成为循环伏安曲线。 (10) 内阻: 电池正负极两端间电阻, 为 集流 体电阻、 电极材料电阻、 隔膜 电阻等阻值之和,其值越小代表 电池 性能越佳。 1.2.3 常用锂离子电池 正极材 料 1.氧化钴锂正极材料 -1 层状结构氧化钴锂 (LiCoO ), 又称钴酸锂, 因其理论容量高 (274 mAh g ) 、 2 循环寿命长、 结构和电化学性能稳定 以及制备工艺简单 等优势成为现有商品化锂 [5, 6] 离子电池中最常见的正极材料 。 同时,由于钴酸锂材料本身的平行结构有利 [7] [8] 于电化学嵌入/ 脱出过程 , 加之钴酸锂安全性能较好 , 也被用作其他锂离子电 [9-11] 池正极材料包覆改性 。 但钴属于稀缺战略 性金属, 开发成本较高, 且 钴酸锂 材料在大倍率下放电容量较低,限制了其在动力电池方面的应用。 2.氧化镍锂正极材料 [12, 氧化镍锂 (LiNiO ) , 又称镍酸锂, 与钴酸锂同 属于 α-NaFeO 型层状结构 2 2 13] 2 3+ 2 3+ 。由于 Ni + 难以氧化为 Ni ,故通常合成的 镍酸锂中会有部分 Ni +占据 Ni 2 的位置, 形成 Li CO 及 NiO 等杂相。 同时为 保证电荷平衡一部分 Ni + 会占据锂 2 3 2 离子的位置, 造成阳离子无序混排。 所以在镍 酸锂的制备过程中极容易形成非化 学计量化合物,导致电化学 稳定性/ 热稳定性差。 目前对于镍酸锂的研究主要集 [14] 中在控制碳酸盐杂质产量 及利用 Co 、Mn 、Zn 、Al 、Ti 等元素取代材料中部 [15-19] 分 Ni 元素 等方面。 3.氧化锰锂正极材料 [20] [21, 22] 氧化锰锂,又称为锰酸锂,由正交结构 LiMnO 、层状结构 Li MnO 2 2 3 [22] 和尖晶石结构 LiMn O 等材料组成。Li MnO 层状结构电化学活性较小, 不易 2 4 2 3 于锂离子的嵌入/ 脱嵌; 正交结构 LiMnO 脱锂 后缓慢向尖晶石型转变, 晶体结构 2 -1 的反复变化易引起体积反复膨胀/ 收缩; 而 LiMn O 理论容量较低 (148 mAh g ), 2 4 充放电时尖晶石结构不稳定, 导致循环性能差。 加之制备时 难以获得纯净的单相 产物,严重制约了锰酸锂正极材料的进一步发展。 4.其他正极材料 除上述提到的各种材料, 目前正在研究的锂离子正极材料还包括 钒的氧化物 [23, 24] [25-32] [33-35] 、橄榄石型磷酸盐系材料 以及纳米 MnO 等。 2 4 第一 章 绪论 1.3 磷酸铁锂 正极 材料 [36] 自 1997 年 J. B. Goodenough 等人 发现 磷 酸 盐 系 材 料 LiMPO MFe 、Co 、 4 Mn 可作为锂离子电池活性材料后, 近年来磷 酸盐系材料的制备及其性能研究成 [32, 37] 为热门课题 。磷酸铁锂(LiFePO ),以其原料广泛、价格低廉、 环境友好 4 [38-41] 性等特点逐渐成为 锂离子电池新型正极材料 中的热点 。 1.3.1 磷酸铁锂的 结构 和性质 磷酸铁锂 的结构示意图由图 1-2 所示,为正交橄榄石结构 。中心金属铁与周 围六个氧形成以铁为中心的共角八面体 FeO , 同时磷酸根中的磷与 周围四个氧 6 原子形成共边四面体 PO ,由 FeO 和 PO 所构 成的空间骨架共同交替形成 Z 字 4 6 4 [40, 42] 形链状结构, 而锂离子则占据共边骨架 所构成的八面体位置 。 晶格中的 FeO 6 通过 bc 面共用角连接起来,LiO 则形成沿 b 轴 方向的共边长链, 一个 FeO 八面 6 6 体、两个 LiO 八面体和一个 PO 四面体共边, 在晶体学分类上属于斜方晶系中 6 4 的 Pmnb 空间群, 单位晶格常数为 a6.008,b10.334,c4.693,单位晶 3[43] 格体积 291.4。 由于结构中的 PO 对材料整体框架具有稳定作用, 使得材料 4 具有良好的循环性能和热稳定性。[4] 图 1-2 磷 酸铁锂材 料的晶体 结构图 Fig. 1-2 Crystal structure of LiFePO 4磷酸铁锂中的锂离子具有一维方向的可移动性,在充放电过程中能够嵌入/ 脱出, 并伴随着中心金属铁的还原/ 氧化。 当锂离子脱出后生成同为 Pmnb 空间群 5 第一 章 绪论 的 FePO , 单位晶格常数变 为 a5.792,b9.821,c4.788, 单位晶格体积 4 3 272.4。 在充电过程中锂离子与相应的电子脱出, 形成新的 FePO 相和相界面; 4 而在放电过程中锂离子和电子嵌入, 并在 FePO 相外面形成新的 LiFePO 相, 放 4 4 [44] 电时结构变化示意图如 图 1-3 所示 。 因此对于球形磷酸铁锂颗粒, 不论嵌入或 脱出锂离子都要经历一个由外到内或者从内到外的结构相转换过程。 材料在充放 电过程中存在的决定步骤是产生 Li FePO /Li FePO 两相界面 。 界面面积随着锂 x 4 1-x 4 的不断嵌入脱出而减小,当到达临界表面积后生成的 FePO 电子/ 离子导电率均 4 [45] 低,使位于粒子中心的 LiFePO 得不到充分利 用,尤其是在大电流情况下 。 4 [41] 图 1-3 磷 酸铁锂放 电时的相 界面运动 收缩- 核模型示 意图 Fig. 1-3 Illustration of the shrinking-core model during discharge with the movement of the phase boundary [4, 46, 47] 基于上述结构,磷酸铁锂材料具有以下特点 : -1 (1) 能量密度高: 磷酸铁锂 理论比容量为 170mAh g , 室温 0.2C 电流密度 -1 下实际比容量可超过 140 mAh g ; (2)循环寿命长: 磷酸铁锂晶格稳定 性好,锂离子的嵌入和脱出对晶格的 影响较小,具有良好的可逆性; (3) 环境友好性: 磷酸铁锂 毒性低, 是目前最 安全的锂离子电池正极材料; 不含任何对人体 或环境 有害的重金属元素; [48, 49] (4) 电子/ 离子传导率低 : 电子/ 离子传导 率低是磷酸铁锂材料的最大弊 端。 磷酸铁锂中八面体 FeO 因被 PO 四面体的氧原子分隔, 无法形成连续的 FeO 6 4 6 6 第一 章 绪论 网络结构, 降低了电子传导性 ; 同时 晶体中的 氧原子接近于六方紧密堆积方式排 列,因此锂离子通道有限,室温下锂离子在结构中的迁移速率很 小。 1.3.2 磷酸铁锂的 制备 方法 [4, 50] 磷酸铁锂的制备方法主要分为固态化学合成法和液态合成法两种 。固态 化学合成法作为能够在高温下获得有序晶 体结构的简单方法, 具体可分为固相合 成、 机械化学活化法、 碳热还原法 、 微波热化等技术路线 (图 1-4) 。 另一方面, 液态合成法 因具有产物较小且粒径均一、 高纯度高容量等优点, 相较固态化学合 成法有更大的发展前景。溶剂热合成、溶胶- 凝 胶法、喷雾热分解、共沉淀法、 微乳干燥等方法均属于液态合成的范畴 (图 1-5 )。以下简要 介绍上述某些 方法 的最新进展: (1)固相合成: 固相合成是在无溶剂的高温高压条件下 进行反应, 适用于压电材料等特殊陶 瓷相的批量产出。 固相合成制备磷酸铁锂材料时首先经过球磨等工艺将前驱体混 合均匀, 当前驱体造粒后进行热处理煅烧。 制 备磷酸铁锂所需 的前驱体通常使用 Li CO 或 LiOH ?H O 为锂源,FeC O ?2H O 、FeC O 等为铁源,NH H PO 、 2 3 2 2 4 2 2 4 2 4 2 4 [51-54] NH HPO 等含磷酸根化学物质为磷源 。 4 2 4 [4] 图 1-4 固 相法制备 磷酸铁锂 的典型路 线 Fig. 1-4 Typical routes for producing LiFePO powders using solid-state methods 4(2)溶剂热合成: 溶剂热合成法是在高温高压的密闭系统中合成产物材料的过程。 由于过沸的 [55] 溶剂加速了晶体颗粒的生长速度 , 溶剂热法 合成的产物可省去后期煅烧的工艺, 一步获得高均匀度、 高纯度的产物。 溶剂热法 合成工艺简便干净, 广泛应用于 磷 [56-58] 酸铁锂 以及一些硅酸盐的合成。 在溶剂热法合成磷酸铁锂的过程中经常加入 7 第一 章 绪论 [59] [60, 61] [62] [59, 63, 64] 导电碳黑 、葡萄糖 、蔗糖 、碳纳米管 等碳源,一方面增加产物 的导电性,另一方面还原性碳源也防止了铁元素在合成过程中的氧化。 (3)溶胶- 凝胶法: 的溶胶- 凝胶法合成涉及溶胶的合成和溶胶 的凝胶化, 属于低温湿化学合 成方法。溶胶- 凝胶法可精确地控制化学计量, 且合成成本较低,合成产物纯度 [65-68] 高、粒径小、结构均匀,经常应用于金属氧化物或其他特定组合物的制备 。 [69-71] 与固相反应相比,溶胶- 凝胶法合成的磷酸铁锂 多为多孔产物 ,且电化学性 [72] 能更为出色 。[4] 图 1-5 液 相法制备 磷酸铁锂 的典型路 线 Fig. 1-5 Typical routes for producing LiFePO powders using solution-based methods 4(4)其他方法: [73] 除上述方法之外, Dimesso Lucangelo 等 采用 多元醇方法成功合成了泡沫碳 [74] / 磷酸铁锂三维复合材料, Zhou, Y 等 采用碳 热还原方法验证了碳包覆在低温电 化学性能上的辅助效果。 与此同时, 化学气相 沉积法合成磷酸铁锂相关复合材料 [75-77] 也开始初见报道, 相信这一方法将促 成制备磷酸铁锂正极材料的另一高效工 艺。 1.4 碳纳米材料 在 锂离子 电池中 的应用 碳纳米材料, 即 分散相尺度至少有一维小于 100nm 的碳材料 。 常用的碳纳米 材料包括碳纳米纤维、 碳纳米管、 碳纳米笼、 石墨烯等材料。 碳纳米材料因其优 异的电子导电性、 宽电压平台范围、 低氧化- 还 原电位 、高比容量 (石墨理论容 -1 [78-81] 量为 372 mAh g )等优点,广泛应用于锂离子电池电极材料 。碳 纳米材料 8 第一 章 绪论 [82-85] 用做负极材料 的相关性能已得到广泛研究 , 在正极材料中碳纳米材料主要作 [86, 87] [88, 89] 为添加剂用于改善活性材料的导电情况 , 或与活性材料复合 。 碳纳米 材料的加入对磷酸铁锂等正极活性材料的电化学性能发挥具有极大的 促 进 作 用 , -3 -1 以碳纳米管为例, 本身极高的电导率 (5×10 S cm ) 使其在导电能力上远超于 [59] 导电碳黑等常规导电剂 ,加之碳纳米管可与 活性材料形成独特的三维/ 网状结 [54, 90-92] [71, 93] [87, 94] 构 或 多孔/ 核壳结构 ,与磷酸铁锂 材料的界面接触 也更为紧密 , [53, 86, 95, 96] 显著提高了磷酸铁锂材料的充放电容量等电化学性能 。 1.5 本论文工作的 意义及 主要研 究内容 锂离子电池作为 20 世纪开发的新型高能电池 之一,因具有能量密度/ 功率密 度高、 平均输出电压高、 环境污染低等优点 , 现阶段 已在便携式电子设备中得到 普遍应用, 并在电动汽车、 混合动力型汽车、 航空航天和能源储存方面具有广阔 的应用前景 。 磷酸铁锂作为新兴的锂离子电池正极活性材料, 因本身理论容量高、 电压平台平稳、环境友好无毒性等特点优于传统正极材料。但磷酸铁锂电子/ 离 子传导率低 的缺点极大的限制了 其高倍率下的电化学性能, 且在碳包覆改性过程 中碳材料与磷酸铁锂 的界面结合情况欠佳 。 因此, 制备 拥有紧密结合界面的纳米 碳/ 磷酸铁锂复合材料 成为近年来的热点问题 。 基于以上思路,本课题的研究内容如下: (1)通过化学气相沉积法原位合成纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料,并系统研究 不同催化剂含量、 反应温度、 反应气体比例等条件对纳米碳产物形貌结构的影响, 对比化学气相沉积法与机械掺杂法对纳米碳/ 磷酸铁锂相界面 及电化学性能的影 响; (2)通过溶剂热法合成纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料,并系统研究不同溶剂、 反应温度、 反应时间、 前驱体浓度等条件对 磷 酸铁锂 形貌结构的影响, 并研究 不 同碳纳米材料对纳米碳/ 磷酸铁锂复合材料电化学性能的影响。9 第二 章 实 验材 料、 仪器 及分 析方 法 第二 章 实验 材料 、仪 器及 分析 方法 2.1 实验原料 2.1.1 磷酸铁锂 本实验中所采用的磷酸铁锂粉末由台湾立凯电能科技(Aleees )生产, 粉末 呈浅灰色。 经扫描电子显微镜表征大部分 为 微 米 级 二 次 粒 子 , 如 图 2-1a 所示, 与在透射电子显微镜下观察一致 (见图 2-1b 插图) 。 从透射电子显微镜的高倍 照片中可看出磷酸铁锂原料具有良好的晶格结构, 同时表面上 稍有无定形 碳包覆。图 2-1 原 料磷酸铁 锂的aSEM 和bTEM 照片 Fig.2-1 aSEM and bTEM images of the original LFP powder 2.1.2 碳纳米材料 本实验所采用的多壁 碳纳米管和纳米石墨烯片均 购于中国科 学院成都有机 化学有限公司 。 多壁碳纳米管采用化学气相沉积 法制备, 纯度大于 95wt% , 其管 2 -1 -1 径为 20~30nm , 长度为 10~30μm , 比表面积大于 110m g , 导电率大于 100s cm , -3 堆密度约为 0.28g cm , 经透射电镜表征 大部分 碳纳米管呈竹节状 或直管状 ,管 壁层数大于 20 层,如图 2-2a 所示。 纳米石墨烯片采用 Hummers 氧化后 化学还 原法制备,纯度大于 99wt% ,其大小为 0.5~3μm ,厚度为 0.55~3.74μm , 比表面 10 第二 章 实 验材 料、 仪器 及分 析方 法 2 -1 -4 积为 500~1000 m g , 体积电阻率约为 4×10 ohm cm 。 经透射电镜表征, 石墨烯 片层较薄且 褶皱较少, 如图 2-2b 所示 。图 2-2 原料的 TEM 照片a 多壁碳 纳米管b 石墨烯 片 Fig.2-2 TEM images of the original powder aMWCNTs and bgraphene 2.1.3 其他化学药品 本实验中用于制备复合材料的原料规格及用途详见表 2-1。 表 2-1 制 备复合材 料所需原 料的规格 及用途 Table 2-1 Specification and purpose of chemicals 材料名称 化学 式 技术规格 生产厂家 用途 天津市化学 试 CoNO ? 6H O ?99.5% 六水合硝酸 钴 制备 催化剂 3 2 2 剂三厂 天津市化学 试 NaOH ?96.0% 氢氧化钠 制备催化剂 剂一厂 天津威晨化 学 硫酸亚铁 FeSO ? 7H O ?99.0% 试剂科贸有 限 溶剂热前驱 体 4 2 公司 天津大学科 威 磷酸二氢铵 NH H PO ?99.0% 溶剂热前驱 体 4 2 4 公司 天津市化学 试 LiOH?H O ?90.0% 氢氧化锂 溶剂热前驱 体 2 剂三厂 天津市化学 试 柠檬酸 C H O ?H O ?99.5% 溶剂热络合 剂 6 8 7 2 剂一厂 三- 磺丙基 十四烷 梯希爱上海 化 C H NO S 98.0% 分散剂 21 45 3 基二甲甜菜 碱 成工业发展 有 11 第二 章 实 验材 料、 仪器 及分 析方 法 限公司 十二烷基苯 磺酸 天津大学科 威 C H NaO S ?90.0% 分散剂 18 29 3 钠 公司 上海山浦化 工 十二烷基硫 酸钠 C H SO Na 化学纯 分散剂 12 25 4 有限公司 天津威晨化 学 C H O 乙二醇 分析纯 试剂科贸有 限 溶剂 2 6 2 公司 天津大学科 威 N- 甲基 吡咯烷酮 C H NO 分析纯 电极溶剂 5 9 公司 天津巴莫科 技 聚偏二氟乙 烯 CH CF 12% 溶液 电极粘结剂 2 2 n 股份有限公 司 天津伯克气 体 氩气 Ar ?99.99% 保护气/ 载气 有限公司 天津伯克气 体 氢气 H ?99.99% 还原气 2 有限公司 天津伯克气 体 乙炔 C H ?99.99% 气体碳源 2 2 有限公司 天津巴莫科 技 铝箔 Al ?99.99% 电极集流体 股份有限公 司 2.2 纳米碳/ 磷酸 铁锂复 合材料 的制备 工 艺 2.2.1 化学气相沉积法 原位合 成 纳米 碳/ 磷 酸铁锂复 合粉末 首先在磷酸铁锂基体上采用沉积-沉淀法制备催化生长纳米碳材料 所需的催 化前驱体 CoO/LFP 。根据 Co/LiFePO 催化剂 中 Co 的含量(0~5% )用电子天平 4 称量磷酸铁锂粉末和 钴盐 CoNO ? 6H O , 将 其置于蒸馏水中配制成混合溶液并 3 2 2 用磁力搅拌器在常温下高速搅拌。 将适量的 NaOH 配成溶液对 磷酸铁锂 和 CoNO 的 混合溶液进行滴定,其中 NaOH 含 量按照反应方程式 (2-1) 计算得 3 2 出。随后用 100ml 蒸馏水溶解 NaOH 并置于分 液漏斗 中,逐滴 缓慢滴入混合溶 液中,滴定结束后持续搅拌 0.5h ,使反应(公式 2-1)进行充分。CoNO ? 6H O + 2NaOH CoOH ?+ 2NaNO + 6H O (2-1) 3 2 2 2 3 2 12 第二 章 实 验材 料、 仪器 及分 析方 法 待搅拌后将混合溶液静置直至 CoOH 沉淀完 全 , 混合溶液下层 即得到二元 2 胶体 CoOH /LFP 。 待上层溶液澄清后 进行真空抽滤, 并用蒸馏水对其进行洗涤 2 至 pH 值呈中性。 将过滤后的 二元胶体放入 真 空管式高温炉 中, 在 保护气体 氩气 (100~200ml/min )下于 200?C 和 400?C 各煅烧 2h 得到催化前驱体 CoO/LFP 。 称取一定量的催化前驱体 CoO/LFP 进行纳米碳 材料 的生长: 将其放入 真空 管式高温炉 中,在氩气(200ml/min )保护下升 温至 450?C ,关闭 氩气并通入 氢 气(100~200ml/min )还原催化前驱体中 的 CoO 。氢气与 CoO 反应 1h 后得到生 长纳米碳材料 的催化剂 Co/LFP ,采用上述工艺 方法可实现纳米级的催化剂颗粒 在磷酸铁锂 基体上的均匀分布。 还原反应完成后将 氢气关闭并通入 氩气与 乙炔的 混合气体, 在既定的生长时间 (30min )下调节 载气比例和反应温度, 进行 化学 气相沉积反应原位 生长 纳米碳材料。反应结束后关闭 气体碳源 ,在氩气 保护 (100ml/min )下使复合粉末随 炉 冷 却 至 室 温 , 得 到 纳米 碳/ 磷酸铁锂 复合粉末。 其示意图如 图 2-3 所示。 图 2-3 纳米 碳/ 磷酸铁 锂复合粉 末的化 学气相沉 积法原 位合成过程 Fig.2-3 Fabrication process of in-situ synthesized C/LiFePO composite by CVD method 42.2.2 机械搅拌掺杂法 合成碳 纳米管/ 磷酸 铁锂复合 粉末 将分散剂分别溶于无水乙醇中, 配成不同浓度的溶液后加入 30mg 碳纳米管, 超声搅拌 30min , 之后加 入 300mg 磷酸铁锂粉 末 , 再次超声搅拌 30min 后抽滤、图 2-4 碳 纳米管/ 磷 酸铁锂复 合粉末的 机械搅拌 掺杂法 合成过程 Fig.2-4 Fabrication process of CNTs/LiFePO composite synthesized by mechanical mixture 4 method13 第二 章 实 验材 料、 仪器 及分 析方 法 洗涤、干燥。将干燥的粉末放入 真空管式高温炉 中,在氩气(100~200ml/min ) 保护下升温至 500?C 之后保 温 1h , 随后 在氩气 (100ml/min ) 保护下使复合粉末 随炉冷却至室温,得到碳纳米管/ 磷酸铁锂复合粉末。其示意图如 图 2-4 所示。 2.2.3 溶剂热法合成磷 酸铁锂 粉末 将不同质量的 FeSO ? 7H O 和 NH H PO 溶于 20ml 去离子水 (或乙二醇) 中, 4 2 4 2 4 LiOH?H O 溶于 15ml 同等 溶剂中, 其 中 Li:Fe:PO 按照摩尔比 2.7:1:1 配料。 将两 2 4 部分溶液混合搅拌 30min 后移入水热反应釜中 , 调节反应温度反应适当时间, 后 将生成物抽滤并真空干燥。 将生成物放入 真空管式高温炉 中,在氩气 (100~200ml/min ) 保护下升温至 500?C 之后保 温 1h , 随后 在氩气 (100ml/min ) 保护下使产物 随炉冷却至室温。 其示意图如 图 2-5 所示。图 2-5 磷 酸铁锂粉 末的 溶剂 热法 合成 过程 Fig.2-5 Fabrication process of LiFePO powder synthesized by solvothermal method 42.2.4 溶剂热法原位合 成纳米 碳/ 磷 酸铁锂 复合粉末 先将碳纳米材料 (碳纳米管或石墨烯) 和等质 量的分散剂 ( 三- 磺丙基十四烷 基二甲甜菜碱 )放入 20ml 溶剂中,超声分散 30min ,随后将不同质量的 FeSO ? 7H O 和 NH H PO 溶于溶剂中,LiOH?H O 溶于另外 15ml 溶剂中,其中 4 2 4 2 4 2 Li:Fe:PO 按照摩尔 比 2.7:1:1 配料。将两部分溶液混合 后搅拌 30min ,再次超声 4 分散 30min 后移入水热反应釜中, 在 适当温度 下 反应适当时间, 然后将生成物抽 滤并真空干燥。将生成物粉末放入 真空管式高温炉 中, 在氩气 (100~ 200ml/min ) 保护下升温至 500?C 之后保 温 1h , 随后 在氩气 (100ml/min ) 保护下使 产物 随炉 冷却至室温。 其示意图如 图 2-6 所示。 14 第二 章 实 验材 料、 仪器 及分 析方 法 图 2-6 纳米碳/ 磷酸铁 锂复合粉 末的 溶 剂热 法合 成过程 Fig.2-6 Fabrication process of C/LiFePO composite synthesized by solvothermal method 42.2.5 纳米 碳/ 磷酸铁 锂复合 材料的 电池制备 以前期合成的磷酸铁锂粉末或纳米 碳/ 磷酸铁锂复合粉末为正极活性物质, 乙 炔黑为导电剂, 聚偏二氟乙烯 (PVDF ) 为粘结 剂, 按照质量比 LiFePO :C:PVDF 4 80:10:10 混合 ,经高速搅拌 3~4h 后用工字涂 布器在铝箔 表 面 涂覆出均匀薄膜。 将薄膜在 80?C 下真空烘干待用。 薄膜送至 天津巴莫科技股份有限公司 组装成为 CR2032 型扣式电池。其中对 电极为锂片, 电解液为 1mol/L 六氟磷酸锂 (LiPF ) 溶于碳酸乙烯酯 (EC)、 碳 6 酸甲乙酯(EMC )和碳酸二乙酯 (DEC )的混合溶液(体积比为 1:1:1 ), 使用 Celgard 2300 多孔聚丙烯隔膜,在除氧干燥空气保护中进行电池组装。 2.3 材料检测分析 仪器及 设备 2.3.1 材料制备仪器 (1)电子天平:JA2003 型电子天平,由上海 精密科学仪器有限公司生产, -3 量程为 210g ,精确度为 10 g;BT2245S 型电子天平,德国赛多利斯科学仪器有 -4 限公司生产, 量程为 200g , 精确度为 10 g, 用于实验原材料和复合粉末的称量。 (2) 磁力搅拌器:78-1A 型磁力搅拌器, 由 杭州仪表厂生产, 用于沉积沉淀 催化剂过程和溶解溶剂热前驱体过程中的搅拌。 (3)真空干燥箱:DZG-401 型电热真空干燥 箱,由天津天宇技术有限公司 生产, 其工作电压为 220V , 额定功率为 1kW , 使用温度范围 10~200?C , 极限真 空度为 0.1Pa ,用于催化剂前驱 体、溶剂热产物和涂覆电极的干燥。 (4)超声波清洗器:KQ5200E 型超声波清洗 器,由昆