【doc】磷光配合物（L）Re（CO）3Cl（L=α，α-diamine）的电化学性质和电子能级

【doc】磷光配合物（L）Re（CO）3Cl（L=α，α-diamine）的电化学性质和电子能级 磷光配合物(L)Re(CO)3Cl(L=α， α-diamine)的电化学性质和电子能级 Vo1.26 2005年2月 高等学校化学 CHEMICALjoURNALOFCHINESEUNIVERSITIES NO.2 317,320 磷光配合物(L)Re(CO)3CI(L=er,ct-diamine) 的电化学性质和电子能级 李茂-,张明,曾明,张武-,杨兵, 马於光,李叶芝,杨丽,封继康 (1.吉林大学超分子结构与材料教育部重点实验室;2.吉林大学理论化学研究所,长春130023) 摘要通过循环伏安法对磷光发光材料 (L)Re(cO).C1(L—a,a—diamine)系列配合物的电化学性质进行了研 究.结合电子吸收,荧光光谱和量子化学计算确定了其能级结构,考察了二胺配体的取代基修饰对能级结构 影响的规律.(L)Re(cO).C1系列配合物现为单一的氧化(正电位方向)和多步还原(负电位方向)过程,分 别反映了Re—cl的杂化轨道组成的HOMO能级和二胺配体的轨道组成的LUMO能级的结构.与光谱 数据比较发现,(L)Re(co).cl配合物电化学数据主要反映的是三重态电子能级结构. 关键词Re配合物;循环伏安;电子结构;磷光 中图分类号O614文献标识码A文章编号0251—0790(2005)02—0317-04 (L)Re(CO).CI(L一口,口一diamine)是一类重要的金属配合物,具有从金属到配体电荷转移(MLCT) 激发态特征,热,光化学稳定性较好.它们在太阳能转换,生物标识和传感器L1叫]等方面具有广泛的应 用,还是一类发光效率高的磷光分子,二胺配体的结构改变可以调控(L)Re(CO).C1的发光颜色,目前 已经用于高效率的绿,黄和白光等器件q].这类配合物的电子能级结构的确定对于新材料的设计和 器件结构的优化非常重要.吴芳等L9采用循环伏安法研究了金属配合物的电子能级结构. 本文采用循环伏安法,结合紫外吸收光谱和荧光光谱以及量子化学辅助计算,研究了一系列 (L)Re(CO).C1配合物的电化学性质及其分子结构对其电子能级结构的影响. 1实验部分 循环伏安测定在BASlOOWVersion2.3BioanalyticalSystems,Inc.电化学工作站完成.电解池为 三电极体系:研究电极为铂圆盘电极,直径为2mm;辅助电极为铂丝;参比电极为Ag/Ag.溶剂为 DMF,经P.O干燥和减压蒸馏处理.电解质为氟硼酸四丁基铵(99ALDRICH),其浓度为 0.1mol/L.用二茂铁离子对作为内标校准电位.扫描速度均为50mV/s.测定前通人高纯氮气对溶液 除氧10min,测试过程中液面用高纯氮气保护.所有实验均在室温下进行. 紫外一可见光谱由uV一3100光谱仪测得.CH.C1.作为溶剂,样品质量浓度约1.0mg/mL.荧光光 谱由RF一53OLPC光谱仪测得.将聚合物分散在聚碳酸酯的CH.C1.溶液中,以1500r/min的转速旋涂 成膜,真空干燥后进行测量. 2结果与讨论 (L)Re(CO).C1系列配合物由本实验室合成,其结构见图1.首先研究了这一系列配合物在 +1.4V,一3.0V电位窗口内的循环伏安特性.发现对于所有研究的配合物,在电位正方向均出现1 个不可逆的氧化峰,在电位负方向出现了3对甚至更多对可逆的氧化还原峰.图2是以配合物M5为 收稿日期:2004—03一I7. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:20125421,90101026,50303007) 和国家”九七三项目(批准号:2OO2cB6134OO3)资助 联系人简介:马於光(I964年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事有机光电材料及器件的研究. E—mallygma@ilu.edu,cn 318高等学校化学 RlRl R2 c. CO R CO c? RIR’ M6:R3=H,RI—H;M7:R3=CH3.RI—H# M8:R3=H.RI—Ph#M9:R3=CH3.RI=Ph. Fig.1Thetoolecularstructuresofrhenium(I)(Re)complexes 例的循环伏安曲线.配合物在正电位方向的氧化峰 变化不大(表1),它们反映的是Re—Cl的杂化轨道 组成HOMO能级的性质.本文重点研究化合物在 负电位方向上的还原性质.从图3可发现,在缩小 电化学窗口时,得到更加精细的局部循环伏安曲 线,由于还原性质反映的是由二胺配体的,r.轨道 组成的LUMO能级的性质.配合物与相应配体的 还原特性上有一定的相似性,为多个氧化还原过’./v’. 程,其中M4结果最为明显.M2中的配体只观察Fig.2CyclicvoltammogramofcomplexM5 到了1个峰,这可能是由于溶剂的电化学窗口有限所致.配合物的起始还原电位较配体有所降低,还 原电位差值表明了金属一配体相互作用强度,说明改变配体的修饰,配合物与相应配体间的金属一配体 相互作用也发生了变化.配合物起始还原电位的降低是由于正电荷的Re与配体的配位作用降低了配 体的电子云密度,得电子(还原)能力增强.观察发现,配合物的多重还原的分离程度较配体更大,表 明金属的配位作用能够增大配体中可接受电子的能级间隔.从图3可见,对于LOMO与LOMO--1的 能量差,配合物M7和M8较为明显.配合物的HOMO和LOMO能量可以由氧化与还原的起始电位 计算得到,计算方法见文献[10](表1).通过对Re系列配合物的修饰,其氧化还原电位发生了变化, 表明配体上的取代基变化调节了Re配合物的能级结构.吸电子基团 的引入(如M4)可使LUMO能级 (一2.84,一3.28eV)大幅度降低.甲基与苯基取代及增加配体的共轭程度对Re配合物的能级结构没 有太大影响.配体上取代基团的改变对Re配合物HOMO能级也影响不大. (A) 1.0—1.5—2.0—2.5—3.0 E} (C) —— 1.0——1.5——2.0——2.5——3.0 E{ 一 1.0—1.5—2.0—2.5—3.0—3.5—1.0—1.5—2.0—2.5—3.0,3.5 EE Fig.3CyclicvoltammogramsofM2/dmbpy(A),M4/zibpy(B),MT/dmphen (C)andM8/dpphen(D) No.2李茂等:磷光配合物(L)Re(CO).CI(L=a,口一diamine)的电化学性质和电子能级319 *:Electrochemicalbandgapfromonsetpolymersredoxpotentia1.E印I:OpticalbandgapobtainedfromtheonsetoftheUV-Vis spectrum.E:Opticalbandgapobtainedfromthepeakofthefluorescencespect rum,j=124O/+O.1. 为了进一步了解(L)Re(CO).Cl系列配合物的前线轨道的组成情况,通过B3LYP量子化学方法对 配合物的结构进行了优化,并计算得到了中性和带电状态下(1个正电荷或1个负电荷)阴离子和阳离 子的自旋密度分布.表2列出了配合物带正电(氧化过程)及负电(还原过程)的自旋分布,其中阴离子 自旋密度主要分布在联吡啶配体上(95以上),而阳离子自旋密度主要分布在Re和Cl上(86%以 上),所以可认为其中单独的氧化峰归属于Re和Cl的杂化轨道构成的HOMO能级.多重氧化还原峰 归属于二胺配体的不轨道构成的LUMO能级. Table2SpindensitiesofnegativeandpositiveionsofcomplexesM1,M2.M3 andM5fromseIf-consistentB3LYPcalculations 除了用电化学方法外,能系的确定还可采用紫外吸收u和荧光光谱法].图4是配合物M1和 M4的紫外吸收光谱与荧光光谱.可见联吡啶上引入吸电子基团后可以引起光谱明显红移,例如配合 物M1为浅黄色,受光激发时发黄色荧光;配合物M4为红色,受光激发时发红色荧光.由吸收光谱和 荧光光谱计算配合物的能隙结果列于表1.从表1中列出的3种不同 方法得到的能隙可看到,电化学 与荧光光谱得到的能系值平均相差为0.16eV,而与紫外吸收得到的能系值相差为0.19eV. 吸收光谱反映的是分子处于基态时的一种电子 跃迁行为,禁阻的.MLCT(dn--*.7r)吸收的吸光系 数非常低,因此很难观察到.观测到的吸收谱带仅 是单重态MLCT(dn-*/r’)的跃迁,因此,Re配合 物体系中吸收光谱计算的能隙代表单重态激子的能 量.Re配合物的发光是三重态.MLCT(.7r一d7r)激 子的辐射跃迁过程[8].电化学的还原过程发生在最 低的空轨道上,由于.不能级的能量低于不’,因此 还原过程应优先发生在.不能级上,从而反映的是 三重态电子能级结构的信息.从数据比较可看出,Fig.4TheUV—Visabsorption(Ieft)andfluorescence 虽然电化学带隙与E;pt.(荧光光谱)比较接近,(right)spectraofcomplexesM1andM4 但是仍有大约0.16eV的差别.稍大于.(荧光光谱)的原因可能与电化学和光化学测试方法的系 统误差有关,也可能与分子状态有关[1引.关于后一种可能,是由电中性基态分子到不同带电状态 (正离子,负离子)的势能计算得到,.(荧光光谱)是由激发态的一种电子空穴束缚态衰减过程得到 的,如果不考虑误差的因素,0.16eV的差别应代表三重态激子的电子空穴束缚能[1. 320高等学校化学Vo【.26 4结论 以电化学为主要研究手段,结合电子吸收,荧光光谱和量子化学计算,确定了系列配合物的能级 结构及二胺配体取代基修饰对能级结构影响的规律.(L)Re(CO).Cl 表现为单一氧化和多步还原过程, 分别反映了Re—cl杂化轨道组成的HOMO能级和二胺配体的It-.轨道组成的LUMO能级结构.与光 谱的数据比较发现,(L)Re(CO).C1系列配合物的电化学数据主要反映了三重态电子能级结构. [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [ [ [ [ [ 参考文献 OriskovichT.A..WhiteP.S.,ThorpH.H..Inorg.Chem.EJ],1995,34l1629--1631 ConnickW.B.,DiBilio,AngelJ.et01..Inorg.Chim.Acta[J],1995,240l169— 173 MacQueenD.B.,SchanzeK.S..J.Am.Chem.Soc-[J],I991,113l61O8—611 O ShenY.,SullivanB.P..Inorg.Chem-[J],1995,34l6235--6236 LiY.,LiuY.,GuoJ.et01..Synth.Met.[J],2001,118:175—179 LiF.,ZhangM.,FengJ.et..App1.Phys.Lett.[J],2003.83:356--358 LiF.,ChengG.,ZhaoY.et..App1.Phys.Lett.[J],2003,83,4716—4718 LiF.,ZhangM.,ChengG.et..App1.Phys.Lett.[J],2004,84l148—15O wuFang(~:芳),TIANWen—Jing(1il~a$),ZHANGHou—Yu(张厚 玉)tt..Chem.J.ChineseuniVersities(高等学校化学学 报)[J],1998.19(10):1671—1673 O]WangY.,SunaA.,ManlerW.et..J.Chem.Phys.[J],1987,87:7315—7322 1]BockC.R.,ConnorJ.A.,GutierrezA.R.et..J.Am.Chem.Soc-[J],1979,101 l4815--4824 2]LiYongfang,CaoYong,GaoJunet..SyntheticMetalsEJ],1999,99:243—2 48 3]OsaheniJ.A.,JenekheS.A..Chem.Mater.[J],1995,7l672—682 4]ChandrosM.,JeglinskiS.,WeiX.et..Phys.Rev.B.[J],1994,50:14702--14705 ElectrochemicalPropertiesandElectronicEnergyLevelofPhOsphOrescent Complexes(L)Re(CO)3CI(L一,oc-diamine) LIMao,ZHANGMing,ZENGMing,ZHANGWu,YANGBing,MAYu—G uang?, LIYe—Zhi,YANGLi.,FENGJi—Kang. (1.KeyLabforSupramolecularStructureandMaterialsofMinistryofEducation,JilinUniversity; 2.StateKeyLaboratoryofTheoreticalandComputationalChemistry, InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun130023,China) AbstractTheelectrochemicalproperties,theenergylevelandthebandgapofaseriesofphosphorescent Re(I)complexes,(L)Re(CO)3C1(L一口,口一 diamine)werestudiedbyusingcyclicvoltammetry(CV)to- getherwiththeUV—Visabsorptionspectra,photoluminescencespectraandtheself—consistentB3LYP auantumchemicalcalculationmethods.Basedontheresults,theenergylevelof(L)Re(CO)3Clwereob— tainedandtheinfluencingruleoffigandswasalsodrawn.(L)Re(CO)3Clcomplexeshaveasingleoxida— tionpeakandmanyreductionpeaks.ThesepeaksreflecttheHOMOandLUMOenergylevelof (L)Re(CO)3C1complexes,whichweremadeupofRe—Clhybridorbitaland ,r.orbitalofdiaminelig— ands.respectively.Comparedwiththeresultsfromthespectra,thebandgapresultsof(L)Re(CO)sC1 complexescalculatedfromCVmainlycorrespondtothetripletenergyleve1. KeywordsRecomplex;Cyclicvoltammetry;Electronicstructure;Phosphorescence (Ed.:S.X)