为了正常的体验网站,请在浏览器设置里面开启Javascript功能!

三元混配配合物分子内的芳环堆积作用_Ca_核苷酸_杂环碱体系

2017-11-11 12页 doc 59KB 24阅读

用户头像

is_496339

暂无简介

举报
三元混配配合物分子内的芳环堆积作用_Ca_核苷酸_杂环碱体系三元混配配合物分子内的芳环堆积作用_Ca_核苷酸_杂环碱体系 () 文章编号: 1001- 4616 199902- 0060- 06 Ξ () 三元混配配合物分子内的芳环堆积作用 V ) ( 核苷酸杂环碱体系 ƒƒ?Ca ?? 孙洪良, 王宏伟 ) () ( (用 电位滴定法测定了 与腺苷5’- 三磷酸 和芳香杂环碱和, ? pH C a A T P A P h en Bp y 摘 要 n- (( )) () () ) 形成的三元混配配合物 = 2或3的稳定常数 = 011, , 25?. 比较了 T rp C a ...
三元混配配合物分子内的芳环堆积作用_Ca_核苷酸_杂环碱体系
三元混配配合物分子内的芳环堆积作用_Ca_核苷酸_杂环碱体系 () 文章编号: 1001- 4616 199902- 0060- 06 Ξ () 三元混配配合物分子内的芳环堆积作用 V ) ( 核苷酸杂环碱体系 ƒƒ?Ca ?? 孙洪良, 王宏伟 ) () ( (用 电位滴定法测定了 与腺苷5’- 三磷酸 和芳香杂环碱和, ? pH C a A T P A P h en Bp y 摘 要 n- (( )) () () ) 形成的三元混配配合物 = 2或3的稳定常数 = 011, , 25?. 比较了 T rp C a A A T P n I KN O 3 三元混配配合物与三元配合物的稳定性大小, 其差值 ? lgK 要比预期的统计值 ? lgK 来得大. 这 Ca st 碱之间的合作效应和配体分子间的芳环堆种三元混配配合物稳定性的增加可归因于 Π- 酸和 Π- 积作用. 关键词 稳定常数, 混配配合物, 钙, 腺苷5’- 三磷酸 14641 O 中图分类号 0 引言 70年代初, 溶液配位化学的研究出现了一个新领域, 即混配配合物体系中分子内的芳环堆 1 2 , 4 积作用, 并已越来越引起化学家和生物学家们的浓厚兴趣和广泛关注. 分子内芳环堆积 作用, 既不同于我们熟知的离子静电引力、氢键和范德华力, 也不同于长碳链配体分子间的疏 5 水作用. 它是配合物分子内配体间的一种特殊作用形式, 它的存在依赖于那些未配位芳环间 的相互堆积. 在混配配合物中, 由金属离子键合在一起的两种不同的配体之间, 可以通过合适 6 , 7 的空间定向, 产生芳环部分的适宜堆积, 从而影响配合物的反应性和稳定性. 由于三元混 8 配配合物可以作为生物体内酶- 金属离子- 底物作用机理的模拟研究, 故三元混配配合物 ( 分子内芳环堆积作用研究体系中的配体大多选择与生命活动有关的生物小分子配体 如核甘 ))))) ((((酸、氨基酸等. 金属离子主要选择 、 、 、 等过渡金属元素系列 , 近 ????C u N i Co Zn 3, 9, 10 ) ) ) ((( 来亦有部分贵金属 ? 和 ? 的报道. 而有关三元配配 ? 配合物的这方面报 P d P t C a ) ) ( ( 道尚不多见, 可能是 与有机配体形成的配合物的稳定性较低有关. 考虑到 在生 ? ? C a C a ) ( 物体内的重要生理作用, 本文选定了 的混配物作为研究体系, 配体选择核苷酸和芳香 ? C a 杂环碱. 1 实验部分 111 试剂和溶液标定 () 腺甘5’- 三磷酸二钠盐 3由美国 化学公司生产, 其溶液需当天rN a2H 2A T PH 2O S igm a Ξ 收稿日期: 1998- 09- 10.作者单位: ?杭州商学院食品科学与工程系, 310035, 杭州; ?河北省秦皇岛益达食品有限公司, 066000, 秦皇岛. ) (新鲜配制, 并用标液通过 电位滴定分析其浓度. 硝酸钙[, 1, 10- 邻菲罗 N aO H pH C a N O 3 2 () () () 啉, 2, 2’- 联吡啶 和 - 色氨酸 均为 1或 1级试剂. 、和P h en Bp y L T rp A R GR P h enBp y 2+ 溶液, 用称量法准确配制. 金属 离子溶液, 用 配合滴定法标定. 其余试剂和溶 T rp C aED TA 液以及标定方法参见文献11 . 112 仪器和实验方法 ( ) 电位滴定用 型酸度计 上海分析二厂, 精度?0102单位, 滴定在自制 - 3pH pH sc pH pH 双层夹套恒温滴定池中进行. 和玻璃电极在每次测定前后均用 为41003、61864和91182pH pH ( ) 的标准缓冲溶液校正, 所有测定操作都在25?011?的超级恒温槽 重庆试验设备厂中进行, 并通以高纯氮气饱和. 113 实验步骤和方法 () 11311 腺苷5’- 三磷酸 电离常数的测定A T P ( ) 用10112ƒ的标准 溶液滴定下列两种溶液 50, = 011, , 25?:mL m o lL N aO H mL I KN O 3 - 42- 溶液l|I 含010010和0110; 溶液 含610×10, 其余 ƒƒƒ?m o lL HN O 3 m o lL KN O 3m o lL H 2A T P 同l|I . 2- 11312 () 二元配合物 稳定常数的测定 C a A T P ( ) 用 10112ƒ标 液 滴 定 条 件 同 上: 溶 液 l|I 含 010010ƒ、 mL m o lL N aO H m o lL HN O 32+ - 42- 010012ƒ和0110ƒ; 溶液 含610×10ƒ, 其余同l|I . 由于 ?m o lL C am o lL KN O 3m o lL H 2A T P 2+ 2- 二价金属离子对的去磷酸化有促进作用, 与 混合后需要马上进行滴定, 并 A T P C aH 2A T P 2- 于15内完成, 以尽量减少 的去磷酸化.m in H 2A T P () 11313 - 色氨酸 电离常数的测定L T rp ( ) 用 10112ƒ标 液 滴 定 条 件 同 上: 溶 液 l|I 含 010010ƒ和mL m o lL N aO H m o lL HN O 3 - 40110ƒ; 溶液 含610×10ƒ其余同l|I .?, m o lL KN O 3m o lL H T rp + () 11314 二元配合物 稳定常数的测定 C a T rp - 4() 用20112ƒ标液滴定 条件同上: 溶液l|I 含010030ƒ、610×10 mL m o lL N aO H m o lL HN O 32+ 和0110; 溶液 含010012其余同l|I .ƒƒƒ, ?m o lL C am o lL KN O 3m o lL H T rp 2- () () 11315 三元混配配合物 C a P h en A T P 稳定常数的测定 - 4() 用10112ƒ标液滴定 条件同上: 溶液l|I 含010010ƒ、610×10mL m o lL N aO H m o lL HN O 3 2+ - 42- 、610×10和0110; 溶液 含010012其 ƒƒƒƒ, ?m o lL C am o lL H 2A T P m o lL KN O 3m o lL P h en 余同l|I . 2- 11316 () () 三元混配配合物 稳定常数的测定 C a Bp yA T P - 4() 用10112标液滴定 条件同上: 溶液l|I 含010010、610×10 ƒƒmL m o lL N aO H m o lL HN O 3 2+ - 42- ƒ、610×10ƒ和0110ƒ; 溶液 含010012ƒ其 ?, m o lL C am o lL H 2A T P m o lL KN O 3m o lL Bp y余同l|I . 3- () () 11317 三元混配配合物 稳定常数的测定C a T rp A T P - 4() 用20112ƒ标液滴定 条件同上: 溶液l|I 含010010ƒ、610×10mL m o lL N aO H m o lL HN O 3 2+ - 4 2- - 4 ƒ、610 × 10ƒ和 0110ƒ; 溶 液 ? 含 610 × 10ƒm o lL C am o lL H 2A T P m o lL KN O 3m o lL , 其余同l|I .H T rp 2 结果与讨论 211 数据处理和结果 4- () 腺苷5’- 三磷酸根 的分子结构式如图1所示. 它能和二价金属离子形成稳定的二 A T P 元和三元配合物. 4- 图1 的分子结构 A T P 酸电离常数和二元配合物稳定常数 1 HCaL HCap K H L K CaL lgp K HL lgK CaL 配体 L22 4- 4. 05 6. 40 3. 56 —A T P -2. 41 9. 42 2. 45 1. 12 T rp 各种酸电离常数和配合物稳定常数的计算方法参见文献12 ,其结果分别列于表1和表2 中. ) (二元和三元 ? 配合物的稳定常数及 表2C a ? lgK Ca () Ca Ca A ()()()Ca A 配体K Ca A T P lgK A T P ? lgK Ca lgA 4. 20 + 0. 64 P h en 3. 56 3. 75 + 0. 19 Bp y -3. 28 - 0. 28 T rp Ca Ca () A 212 二元配合物稳定常数 () 和三元混配配合物稳定常数 () 的比较 ()Ca K A T P lgK Ca A A T P ) (()通过 电位滴定, 我们已分别求得了各二元和三元 ? 配合物的稳定常数 表2. 从 pH C a 2+ ( 数值上来看, 相对于其它二价金属离子来说, 离子所形成的配合物的稳定性较低一些 表C a 2- () () () 3 , 这也很好地解释了溶液中三元混配配合物 的较低含量 质量分数约3%,C a A A T P )6% . 表3 若干三元混配配合物和二元配合物的稳定性比较 M M (p y) B()()()lgK M A T P lgK A T P M M Bp y ? lgK Mref 2+ 3. 56 3. 75 + 0. 19 本文C a 2+ 文献14 ] Co 4. 86 4. 79 - 0. 07 2+ 文献14 ] N i4. 85 4. 45 - 0. 40 2+ 文献14 ] C u 6. 38 6. 91 + 0. 53 2+ 文献14 ] Zn 5. 21 5. 26 + 0. 05 () 判断一个二元配合物是否因另一配体对的同时配位而稳定性有所增加, 亦即 M A B M () () () 一个三元混配配合物和二元配合物之间稳定性的差别, 通常可以用这两个配 M A B M B () M M A () () 来衡量, 这表示配体 对和() 合物稳定常数的差值 M = (B ) -M 相对M A lgK B B M A M? lgK lgK () () () () 的配位趋势, 代表着平衡?的存在. 一般来说, 可预期为+ + M A M B M A B M ? lgK M M 一负值, 这是因为二元配合物中有比三元混配配合物中存在更多的配位点可占据, 故有 > M K A M A . 从统计角度考虑, 当两个不同的双齿配体与一个八面体配位层配位时, 其 =M A ? lgK st K 2 13 n- 2-(() () ) () - 014. 比较本文中三元混配配合物 = 2或3和二元配合物 C a A A T P n C a A T P () 的稳定常数, 它们的 都要比统计值大 表3, 表明这些三元混配配合物的稳定性事实上 ? lgK Ca 比预期的大得多. 比较其它金属离子的二元和三元混配配合物的 也可以得出同样的结 ? lgK M ( )论 表3. 这种三元混配配合物稳定性的增加可以从两个方面来解释: ?配体 和配体 A A T P - 图2 、和 的分子结构 P h enBp y T rp 6 ( ) 之间产生的所谓 - 合作效应. 此处配体为 电子接受体 即 , 配体 则为 ΠA ΠB A ΠΠA A T P Π 2+ () 电子给予体 即 , 当它们同时配位于具有空轨道的 离子上时, 就发生了电子的迁移, 从ΠB C a 而增加了这类混配配合物的稳定性. ?配体间的芳环[上的嘌呤环和配体上的芳香杂 A T P A 1 () 环 见图2] 堆积作用. 这种堆积作用的产生是由于两个本来并无联系的配体在与同一金属离子配位后, 便具有了一定的空间几何立体骨架, 两个配体中那些非配位基团极有可能发生部 () 分的适宜堆积 图3, 这种配体间的堆积犹如增加了部分的封闭环合系统, 因而亦增加了三元 3- ( ) () () 混配配合物的额外稳定性. 表3中 的 数值较小 为负值, 可能有以下 C a T rp A T P ? lgK Ca 2+ - 三方面原因: ?配体 和是以与芳环直接相连的原子和 配位, 而 则以离 P h en Bp y N C aT rp 2+ 芳环较远支链上的胺氮和羧氧原子与 配位, 加之由于原子的斥电子性, 芳环上未占 C aO Π ( ) 轨道接受电子 即 的能力显然要比 和弱得多, 导致 - 合作效应的减弱; ? ΠA P h en Bp y ΠA ΠB - () 中参与配体堆积的芳环 此处为吲哚要比 和中的小, 而三元混配配合物分子 T rp P h en Bp y 1 内芳环配体之间的堆积作用的大小是和参与堆积配体上的芳环大小一致的; ?另一重要原 因是和该配合物多一个负电荷有 () 关 和均为中性配体, P h en Bp y 已知电荷中和作用是混配配合物 13 稳定性增加的重要因素之一. 电荷中和作用愈甚, 配合物的稳 从 值可得三元定性愈高.? lgK Ca n- () () 混配配合物 的稳 C a A A T P 定性顺序为: 2- ( ) () > C a P h en A T P C a 2-( ) ( ) ( )> Bp y A T P C a T rp 3-() A T P 这一顺序恰好和配体中芳环的 A 大小顺序一致. () ( 邻菲罗啉环> 联 P h en Bp y ) ()吡啶环> 吲哚环T rp 关于本体系中配体间堆积作 用的实验证明及对配合物稳定性 2- 贡献的定量讨论, 将另文报道. 图 () () 图3 三元混配配合物 的可能堆积结构 C a P h en A T P 2- () () 3示意了三元混配配合物 的可能堆积结构. C a P h en A T P 参考文献 () 1 龚钰秋, 孙洪良. 介绍混配配合物分子内的芳环堆积作用. 化学通报, 1991, 1: 20, 24 . . 2 S ige l HIn te rac t io n s o f M e ta l Io n s w ith N uc leo t ide s and N uc le ic A c id and T h e ir Co n st ituen t sC h em So c , 1993. 255, 267R ev iew s1 ) ( , , . ? 3 O dan i A D eguch i SYam auch i OHNM R S tudy o f A rom a t ic R ing S tack ing in T e rna ry P a llad ium - . Com p lexe s Invo ling D iam ine s and D ip ep t ide s w ith N T e rm ina l A rom a t ic A m ino A c id s R e sidue sIno rg () , 1986, 25 1: 62, 69 C h em 2+ 龚钰秋, 孙洪良. 三元混配配合物分子内的芳环堆积效应 : 电位法研究 - 杂环碱- 核苷酸体系.?4 pH P d () 科学通报, 1991, 36 16: 1231, 1233 , , . - S ige l H T r ibo le t R Sch e lle r K HSo lven t E ffec t s o n In t ram o lecu la r H yd rop ho b ic L igandL igand In te rac2 5 , 164. , 1985, 100: 151t io n in B ina ry and T e rna ry Com p lexe sIno rg C h im A c ta . , . , 1980, 20:S ige l HS tab iltyS t ruc tu re and R eac t iv ity o f M ixed L igand Com p lexe s in So lu t io nCoo rd C h em 6 27, 45 . . , , 1974, 23:7 C a ley G RE ffec t o f S tack ing In te rac t io n s in Coo rd ina t io n K ine t icJ C h em So cC h em Comm un i 1002, 1004 () 孙洪良, 龚钰秋. 生物体内酶- 金属离子- 底物作用机理研究. 浙江农业大学学报, 1998, 24 4: 413, 417 8 , , , , Yam auch i O O dan i A Sh im a ta R e t a lSp ec t ro scop ic E v idence fo r S tack ing and E lec t ro sta t ic In te rac t io n s 9 ( ) B e tw een N uc leo side M o nop ho sp h a te s and a P lan t inum DN A In te rca la to r 5 ’-2, 2 ’-B ip y r id ine () () () . , 1986, 25 19: 3337, 3339 ?E th y lened iam ineP la t inum in D ilu te A queo u s So lu t io nIno rg C h em () () 10 孙洪良, 龚钰秋. 钯 混配物分子内的芳环堆积效应. 应用化学, 1995, 12 2: 16, 19? () 11 孙洪良. 配体结构对三元混配配合物分子内的芳环堆积作用的影响. 应用化学, 1996, 13 1: 47, 49, , . - 12 Saba t in i A V acca A Gan s PM IN IQ U A D A Gene ra l Com p u te r P ro g ramm e fo r th e Com p u ta t io n o f . , 1974, 21: 53, 77Fo rm a t io n Co n stan t s f rom Po ten t iom e t r ic D a taT a lan ta 2+ . : , , . , , 1975,S ige l HT e rna ry C u Com p lexe sS tab ilityS t ruc tu reand R eac t iv ityA ngew C h em In te rna t E d i 13 () 14 6: 394, 402 , . 26. 2C h audh u r i P S ige l HT e rna ry Com p lexe s in So lu t io n S tack ing In te rac t io n s in th e M ixedligand Com 2 14 ) () (′- , 2, 2′- , , , 5??p lexe s Fo rm ed by A deno sine o r Ino sine T r ip ho sp h a teB ip y r idy land Co ba lt N ick e l ( ) ( ), . - . , 1977, 99:? ? Copp e r o r Z inc E v idence fo r P ho sp h a te P ro to na ted Com p lexe sJ A m C h em So c 3142, 3150 - The In tram o lecula r A rom a t icR in g Sta ck in g In tera c t ion of ()V - the Terna ry M ixedL igan d Com p lexe s () ƒƒ? Ca lc ium Nuc leo t ideHe terocyc il ic R in g Ba se Sy stem S un Ho ng lia ng ,W a ng Ho ngw e i n- (() () = , , - A bstrac t T h e stab ility co n stan t s o f th e te rna ry m ixed ligand com p lexe s C a A A T P A P h en Bp y ) ; = 5′- ; = 2 3and T rp A T P adeno sine t r ip ho sp h a ten o r h ave been de te rm ined by po ten t iom e t r ic pH t it ra t io n in ( )= 0. 1, ; 25?. aqueo u s so lu t io n IKN O 3T h e d iffe rence o f stab ility be tw een th e te rna ry com p lexe s and th e b i2 . , na ry com p lexe s h a s been com p a red and d iscu ssedw h ich is g rea te r th an th e exp ec ted va lue o f ? lgK stT h is in2 - - - - c rea sing stab ility is due to th e coop e ra t ive effec t o f Πac id Πba se and th e in t ram o lecu la r a rom a t icr ing - .stack ing in te rac t io n in th e te rna ry m ixedligand com p lexe s , , 5- , - Keywords S tab ility co n stan tC a lc ium adeno sine ’t r ip ho sp h a tem ixedligand com p lexe s 1998- 09- 10.Rece ived da te ?, , 310035, A uthor’ s addre ss D ep a r tm en t o f Foo d Sc ience and E ng inee r ingH angzho u In st itu te o f Comm e rce , ; ?, 066000, , .H angzho uPR CH ebe i Q inh uangdao Y ida Fo d L tdQ inh uangdao PR C
/
本文档为【三元混配配合物分子内的芳环堆积作用_Ca_核苷酸_杂环碱体系】,请使用软件OFFICE或WPS软件打开。作品中的文字与图均可以修改和编辑, 图片更改请在作品中右键图片并更换,文字修改请直接点击文字进行修改,也可以新增和删除文档中的内容。
[版权声明] 本站所有资料为用户分享产生,若发现您的权利被侵害,请联系客服邮件isharekefu@iask.cn,我们尽快处理。 本作品所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用。 网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽..)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。

历史搜索

    清空历史搜索