红外伏吸法研究抗坏血酸在水溶液和离子液体1乙基3甲基咪唑四氟硼酸盐中的电化学行为.doc

红外伏吸法研究抗坏血酸在水溶液和离子液体1乙基3甲基咪唑四氟硼酸盐中的电化学行为.doc 红外伏吸法研究抗坏血酸在水溶液和离子液体1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐中的电化学行为 【摘要】 采用电化学及红外伏吸法研究了抗坏血酸(AA)在水溶液和离子液体1 乙基 3 甲基咪唑(EMIMBF4)中的电化学行为。AA在EMIMBF4中与在水溶液中一样，不可逆氧化成脱氢抗坏血酸(DHAA)。现场红外光谱结果明，DHAA在水中迅速发生水解反应，而在EMIMBF4中则较稳定。在EMIMBF4中，AA的羰基峰出现在1739 cm-1处，DHAA的羰基峰出现在1785 cm-1处，它们相比于游离态的羰基发生了红移。原因可能是AA和DHAA与EMIMBF4间易形成氢键，或者是AA自身形成了氢键，DHAA以二聚体的形态存在。 【关键词】 抗坏血酸, 离子液体, 现场红外光谱电化学，红外伏吸法 1 引 言 抗坏血酸(AA)是具有广泛生理活性的物质[1]，化学稳定性差，在空气水中极易被氧化，见光易分解;电化学反应活性灵敏，在不同化学环境，如不同电极及pH溶液中，具有不同的反应机理。有关AA在不同金属电极表面的电氧化机理和动力学研究的报道较多[2,12]。Aldaz等[8,12]在Pt、Ga、Au和Hg电极表面的电氧化过程中发现有自由基阴离子中间体存在。推测了AA在pH<8时的反应机理。 近年来，离子液体由于化学稳定性强、能溶解电活性物质和具有离子导电性而成为一种新的溶剂，可用于电化学行为的研究[13,15]。本研究使用的1 乙基 3 甲基咪唑(EMIMBF4)是一种低粘度和高导电性的质子型溶剂[16]。 现场红外光谱电化学是一种将电化学和光谱技术相结合，实时跟踪电极/溶液界面的各种反应过程，从分子水平上研究电化学反应机理的强有力的方法[16,17]。 导数循环伏吸法[18]是1981年Henry等提出的方法。它是一种利用特定波长下，反应物、生成物或中间体吸光度对时间(电位)的导数来跟踪电化学反应的方法。由于dA/dt E或dA/dE E与i E有完全相同的形式，所以导数循环伏吸法和循环伏安法曲线形状完全一致。此外，它可排除非法拉第电流的影响，如充电电流的影响;也可排除其它在测量波长下不吸光的电化学反应。然而，目前导数循环伏吸法主要用于紫外 可见光谱电化学研究，而红外光谱电化学的循环伏吸法、导数循环伏吸法尚未见报道。 本研究采用循环伏安法和红外循环伏吸法研究AA在水和EMIMBF4中的电化学氧化机理，发现AA发生不可逆电化学氧化。现场红外光谱结果表明，AA的氧化产物为脱氢抗坏血酸(DHAA),它在离子液体中比在水溶液中稳定，可能以二聚体存在，或与离子液体间存在氢键作用。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 CHI630C电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); Nicolet Nexus 870 FTIR仪，配有液氮冷却的MCT A型监测器;三电极系统:铂电极( 2 mm)和铂盘电极( 4 mm)为工作电极，Ag丝为准参比电极，铂丝为对电极。抗坏血酸(AA，平均分子量为176.13 g/mol, 国药集团试剂公司);1 乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4，99%，上海成捷化学有限公司)，使用前置于真空干燥箱中干燥。所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。 2.2 实验方法 现场快速扫描红外光谱电化学实验是在自制薄层电解池[17]中进行的(薄层厚约5 μm)，工作电极为铂盘电极( 4 mm), 对电极为铂丝, 准参比电极为Ag丝，CaF2红外光窗。工作电极使用前用Al2O3抛光，再用水超声波清洗干净;实验时推压在光窗上形成薄层。采用循环伏安法调制电位，100到120张干涉图累加平均，分辨率为32 cm-1。结果用差谱表示:ΔR/R=[R(Es)-R(ER)]/R(ER)，R(ER)和 R(Es)分别为参比电位ER 和研究电位Es下采集的单光束光谱。 3 结果与讨论 3.1 AA在水溶液和离子液体EMIMBF4中铂电极上的电化学特性 图1a为AA水溶液在铂电极上的循环伏安结果，其在0.32 V处有一个明显的氧化峰，峰电位与文献[16]报道基本一致,无还原峰;图1b为AA的EMIMBF4溶液在铂电极上的循环伏安结果,峰形状与在水溶液中的类似，峰电位在0.47 V处，也无还原峰。AA在水溶液和EMIMBF4中都发生了不可逆的电化学氧化反应。 3.2 AA在水溶液和EMIMBF4溶液中的现场红外光谱电化学 图2为铂盘电极在20 mmol/L AA 1 mol/L KCl溶液中的薄层循环伏安图。由图2可见，在0.43 V出现一个氧化峰，无还原峰，是一个明显的不可逆薄层电化学过程。 图1 AA 在水溶液(a)及离子液体中(b)铂电极上的循环伏安图 Fig.1 Cyclic voltammograms of ascorbic acid(AA) in H2O(a) and 1 ethyl 3 methyl imidazolium tetrafluoroborate(EMIMBF4)(b) at Pt electrode v =5 mV/s. 图2 铂盘电极在AA的水溶液中的薄层循环伏安 图 Fig.2 Cyclic voltammogram of AA in H2O at Pt electrode in thin layer cell 20 mmol/L AA; v=2 mV/s. 图3a是循环伏安实验同时采集的的现场快速扫描红外光谱图; 图3b是红外光谱图中1801 cm-1峰(指认为氧化产物的羰基吸收峰) 的吸光度随时间的变化曲线。由吸光度随时间先升高再降低的变 图3 AA在KCl溶液中现场快速扫描红外光谱图(a)及其1801 cm-1峰的吸光度随时间的变化(b) Fig.3 In situ rapid scan FTIR 3D plot absorbance/ time (potential)/wavenumber for AA in H2O (a), and absorption spectra at 1801 cm-1 as a function of time (electrode potential) (b) 其它条件同图2(Other conditions are the same as in Fig.2)。化可 以推测，AA被氧化后的产物DHAA又迅速发生了不可逆的水解反 应[16]。图4a为7.9 mmol/L AA在EMIMBF4溶液铂盘电极上的薄 层CV图。从0.1 V开始扫描，可以看出在离子液体中，AA的氧化 峰第一圈在0.53 V处,第二圈在0.47 V处，但峰电流明显减小。 图4b为图4a对应的快速扫描红外光谱图; 图4c为1785和 1739 cm-1峰的吸光度随时间的变化曲线。可以看出，在电位扫描 时，AA被氧化为DHAA，羰基峰1785 cm-1吸光度逐渐升高到一个 稳定值，直到扫描第二圈，氧化峰再次出现，吸光度再次升高，而 1739 cm-1处峰变化与1785 cm-1处的峰类似。表明AA被氧化成 DHAA后，在EMIMBF4中能稳定存在。这是与在水溶液中完全不 同的现象。 图4 AA在EMIMBF4溶液于铂盘电极上的薄层循环伏安图 (a)、现场快速扫描光谱图(b) 及现场快速扫描光谱图中峰的吸光度 随时间的变化(c) Fig.4 Cyclic voltammogram of AA(a), in situ rapid scan FTIR 3D plot absorbance/time(potential)/wavenumber(b) and absorption spectra as a function of time(electrode potential)(c) in EMIMBF4 at Pt electrode in thin layer cell AA 7.9 mmol/L;v=5 mV/s; c 1, 1785 cm-1; c 2, 1739 cm-1。 图5 AA在KCl溶液中快速扫描光谱图1801 cm-1处峰的导数循环伏 安吸收图(a)及其在EMIMBF4溶液中快速扫描光谱1785 cm-1处峰 的导数循环伏安吸收图(b) Fig.5 Derivative cyclic voltabsorptometry for AA in H2O at 1801 cm-1(a) and in EMIMBF4 at 1785 cm-1(b) in situ rapid scan FTIR 3D plot absorbance/time(potential)/wavenumber for AA in H2O 20 mmol/L AA; v=2 mV/s.在水溶液中AA氧化峰的电位为0.38 V(图5a)，而在薄层循环图(图2)中为0.43 V，负移了50 mV; 在EMIMBF4的第一圈AA氧化峰电位为0.48 V(图5b)，而在薄层循环图(图4a)中为0.53 V处，也负移了50 mV。根据上面数据可以推测出AA在EMIMBF4中的氧化机理为: 值得注意的是，AA在EMIMBF4溶液中的羰基峰出现在1739 cm-1处，而极稀AA的乙腈溶液中, AA分子中真正的游离态γ 内酯羰基伸缩振动峰在1809 cm-1处，红移了70 cm-1，发生此现象可能是由于AA自身结构的特殊性，特别是分子内和分子间存在氢键[1];或者是由于[EMIM]+有可以离解的质子，AA中有可接受质子的羰基[13]，它们之间可以形成氢键。同理，DHAA在离子液体中的羰基峰出现在1785 cm-1处，这个谱带与在无水二甲亚砜中得到的谱带频率相近，而DHAA在无水二甲亚砜中是以二聚体存在的[18]。因此，DHAA在干燥的离子液体中可能形成二聚体;也可能由于DHAA中含有羰基，和EMIMBF4形成氢键，确切原因有待进一步研究。 【