对有机物酸碱性的认识与分析 摘要：利用酸碱质子理论可分析分子结构

现出供电子的诱导效应，使羰基周围的电子云密度增高，羟基氧原子上的电子云密度升高，对于不受任何因素影响的氧氢键而言，氧氢键间的共用电子对更靠近氢原子，这样氢原子周围的电子云密度升高，离去的倾向减弱，因此，乙酸的酸性较弱。在一氯乙酸中氯原子的电负性很强，一氯甲基表现出强吸电子的诱导效应，使羰基周围的电子云密度降低。 又如，FCHCOOH，ClCHCOOH，ICHCOOH的酸性呈减弱趋势，在一卤代乙酸中，222 由于氟原子电负性最大，氟甲基表现出最强的吸电子诱导效应，使氢原子离去的倾向最强，因此，一氟代乙酸的酸性最强，而碘原子电负性最小，一碘代乙酸的酸性最弱。 2.1.2 取代基数目的影响 如，ClCHCOOH、ClCHCOOH、ClCCOOH的酸性逐渐增强，是因为一氯乙酸中氯223 原子的吸电子诱导效应使一氯乙酸的酸性比乙酸强。二氯乙酸有两个强吸电子的氯，二氯甲基表现出比一氯甲基更强的吸电子诱导效应。所以，二氯乙酸的酸性比一氯乙酸强。同理，三氯乙酸的酸性比二氯乙酸强。 2.1.3 取代基距被影响基团距离的影响 如，ClCHCHCHCOOH，ClCHCHCOOH，ClCHCOOH的酸性逐渐增强，是因为氯原222222 子的诱导效应随距羧基的距离增加而迅速下降，在第四个碳上诱导效应就不起作用了。 2.2 共轭效应的影响 2.2.1 有机物分子中的共轭效应 乙酸、乙醇的酸性减弱，是因为乙醇分子中不存在共轭，而乙酸分子中羟基氧原子上的孤对电子与羰基的碳氧双键存在P-π共轭，结果羟基氧氢键的电子对偏向氧原子，氢原子就易离去，表现出较强的酸性。 2.2.2 有机物中离子的共轭效应 有机化合物分子给出质子后所形成的阴离子结构中如果能产生共轭效应，则 酸性增强，且共轭效应越大，酸性越强，反之则酸性越弱。 2.2.3 诱导效应与共轭效应的影响 例如，CHNH，NH,NHNO的碱性逐渐减弱，是因为在甲胺中，甲基的给电子32322 诱导效应使氨基氮上的电子云密度增大，更易结合氢质子。硝基既是吸电子基，又可与氨基氮上的孤对电子形成P-π共轭。所以，硝基的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应都使氨基氮上的电子云密度减小，碱性变弱。 2.3 主要元素电负性的影响 在化合物分子中，直接与氢连接的主要元素电负性越大，则该物质的酸性越强。例如，CHOH比CHSH的酸性强，在S-H,O-H结构中，直接与H连接的元素的电33 负性越大，键中的离子性成分就越多，就越容易给出质子，因而酸性就越强。 2.4 主要原子杂化状态的影响 在有机化合物中，H与C(N,P,S等)原子所结合的键越不饱和，该H越易给出，该物质的酸性越强，碱性越弱。例如，乙炔、乙烯、乙烷的酸性呈减弱趋势，是 23因为这三者C的杂化分别为SP,SP和SP。 2.5 分子内氢键的影响 一些有机化合物中可形成分子内氢键，使酸性明显增强。例如，邻甲氧基苯甲酸比邻羟基苯甲酸的酸性弱。羟基和甲氧基的静电诱导效应相似，因此，从诱导效应的观点无法解释，其最主要原因是，邻羟基苯甲酸在羟基和羧基之间能形 +成氢键，无论羟基、羧基都容易给出H，使酸性增强。 2.6 温度的影响 一般来说，温度升高电离常数增加，酸性或碱性也增大。另外，酸碱强度次序有时也会因温度不同而改变。例如，碱性强度次序，在五十摄氏度以上是BuOH>HO>BuO;从一摄氏度到五十摄氏度是BuOH>BuO>HO;而在一摄氏度以下就2222 。。变为BuO>BuOH>HO。乙酸的酸性在30C以上比二乙基乙酸的强而在30C以下则比22 。。二乙基乙酸弱。丙酸的酸性在75C以下比丁酸的弱，而如果在75C以上则比丁酸强。在排列次序很接近时酸碱次序因温度不同而改变的现象也是常见的。 2.7 溶剂对酸碱性的影响 结构特征不是影响酸碱性强弱的唯一因素，在条件改变时，化合物的酸碱性也会改变。其中溶剂就是影响物质酸碱度的又一因素，所学脂肪胺类在水中和气 相中碱性次序不同，就是因为在水溶剂中随烷基数目的增加铵离子溶剂化程度降低，铵离子稳定性减弱，碱性也减弱。诱导效应作用则相反，烷基增多，碱性增 [4]大，最终的碱性次序是诱导效应和溶剂效应综合的结果。 三 总结 有机化合物的很多规律和现象都可以从酸碱性角度理解。研究有机物的酸碱性，对比较有机物的反应活性大小、分离有机物等具有重要的意义。在实际应用过程中，既要考虑主要结构因素的影响，又要进行全面综合分析。 参考文献 【1】 邢其毅，段瑞秋，周政 基础有机化学:上册 北京:高等教育出版社 【2】 高振衡 物理有机化学:上册 北京:高等教育出版社 【3】 袁履冰，牛瑞珍 有机化学 北京:中央广播电视大学出版社 【4】 陈光旭 有机化学 北京:北京师范大学出版社