[doc] 玻璃纤维浸润剂用改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究

[doc] 玻璃纤维浸润剂用改性聚醋酸乙烯酯乳液的研究 玻璃纤维浸润剂用改性聚醋酸乙烯酯乳液 的研究 2009年10月 October2O09 21世纪建筑 21.CENTURYBUILDINGMATERIALS 第1卷第5期 Vo1.1No.5 玻璃纤维浸润剂用改性聚醋酸乙烯酯乳液 潘春呈,李国忠刘颖姚树峰, 的研究 (1.济南大学材料学院,山东济南250022;2泰山玻璃纤维有限公司,山东泰安271000) [摘要]介绍了改性聚醋酸乙烯酯乳液的合成工艺,配方及乳液在玻璃纤维浸润剂中的应用,探讨了反应条件,反应性乳化剂对 乳液和玻纤制品性能的影响. [关键词]玻璃纤维浸润剂;改性;聚醋酸乙烯乳液 [中图分类号]TQ171.77[文献标志码]A[文章编号]1003—1324(2009) —0015,02 一05 0引言 玻璃纤维新品种的开发,其关键在于浸润剂技 术.浸润剂中重要组份是成膜剂.除对纤维起保护 作用外,它对玻璃纤维硬挺性,集束性,短切性,分散 性,浸透性等起着关键的作用(张燕等,玻璃纤维, 1996,3).因此,研制出所希望的成膜剂,就能开发 出新的玻纤制品.我国浸润剂研究还处在成长发展 阶段,能作为浸润剂的专用成膜剂种类少,性能差. 对于缠绕,拉挤专用纱的软质浸润剂与国外差距较 小,但对于喷射,短切,BMC等用纱的硬质浸润剂在 成膜剂和配方选择上均未取得最佳,尤其浸透性和防 静电性能较差(姜肇中,玻璃纤维,1998,2). 我国玻璃纤维成膜剂目前主要是聚醋酸乙烯酯 乳液.由于聚醋酸乙烯酯乳液采用聚乙烯醇做为胶 体保护剂,与基体树脂结合浸透性较差(杨卫疆等, 中国胶粘剂,1997,6(5)).为改善玻璃纤维纱的浸 透陛,对聚醋酸乙烯酯乳液型成膜剂进行了改性的研 究.近年来,对聚醋酸乙烯酯乳液的改性,也是国内 外开发的重点(张在新,中国胶粘剂,1998,7(1)). 1实验部分 1.1实验原料 醋酸乙烯酯(VAc),化学纯,上海凌峰化学试剂 有限公司产;CO一897,NP一10工业纯,美国罗地亚 公司产品;反应性乳化剂A;工业纯;过硫酸铵 (APS):分析纯,上海爱建化工厂产品;碳酸氢钠:分 析纯A.R.,上海红光化工厂产品;去离子水. 收稿日期:2009—06—15 1.2乳液聚合过程 在装有搅拌器,温度计,回流冷凝管及滴液漏斗 的1000mL四口磨口烧瓶中加入配制一定浓度的乳 化剂水溶液,VAc,NaHCO去离子水,用恒温水浴槽 加热并搅拌.温度达到76?时,将配制好的引发剂 APS溶液和剩余的VAC单体滴加到反应器中.控制 反应温度在76?1?,控制反应时间在5h.滴完后 保温30min,升温至85?1?保温30min后,降温出 料. 1.3聚合反应转化率的测定 反应过程中每隔一定时间用移液管取一定量的 反应液放人加有阻聚剂的称量瓶中,置于烘箱内,在 110?烘干至衡量,测定聚合物的质量,按下式计算 其反应转化率Ot. 0f=W1/Wo. 式中:——聚合物量;Wo——乳液中单体含量. 1.4乳胶粒粒径测定 用欧美克LS603型激光粒径分析仪测定. 2结果与讨论 2.1影响聚合速率的因素 2.1.1乳化剂浓度对反应速率的影响 对同一浓度的反应性乳化剂A的聚合反应,从 阶段I到阶段?(阶段I为乳胶粒生成阶段,阶段? 为乳胶粒长大阶段,阶段?为聚合完成阶段),反应 速率不断增大,且成核期在转化率为10%时结束,成 核速度较慢.而根据经典Smith—Ewart理论,成核期 应在转化率为15%,20%左右结束,且成核速度较 快.其原因是VAc为水溶性较大的单体,在水中的 溶解度(28?)为2.5%(苯乙烯为0.025%),因此 在VAc乳液聚合中水相成核不可忽略.在整个成核 21世纪建筑材料 期,处于水相中的单体一旦形成低聚物即很快成核, 从而缩短了成核期.成核期结束后,引发剂继续在水 相中生成自由基,在乳胶粒中引发聚合使得乳胶粒不 断增大,体积不断增加,两个自由基相互碰撞所需的 路程就越长,故平均一个乳胶粒中的自由基就越多, 致使反应速度越来越快.在阶段?,因为单体珠滴消 失,在乳胶粒中进行聚合反应只能消耗自身贮存的单 体,所以乳胶粒内部粘度越来越大,大分子彼此缠结, 致使自由基链的活动性减小,两个自由基扩散到一起 而进行终止的阻力加大,反应区中自由基浓度显着增 加,聚合反应速率越来越大.而对于不同浓度的VAc 乳液聚合,聚合速率与乳化剂总量有关.乳化剂用量 增大,聚合速率加快,这是由于乳胶胶束数和乳胶粒 子增多的缘故.乳化剂浓度越大,所生成的胶束就越 多,由乳化剂构成的胶束是乳胶粒的主要来源,所生 成的乳胶粒数目增多,增容作用也就越显着,从而能 更有效地从水相中吸人自由基,加快聚合反应速率. 2.1.2引发剂浓度对聚合反应速率的影响 在相同的乳化剂(反应性)浓度下,其它条件不 变,改变引发剂的浓度,成核期在转化率为10%左右 结束,这是由于VAc水溶性大的缘故.对于不同浓 度的引发剂,其聚合反应速率是不同的.引发剂用量 越大,反应速率越快.这是由于增加引发剂的用量, 在水相中就会生成更多的自由基,水相中自由基浓度 增大,一方面会导致在阶段I自由基由水相向胶束中 扩散速率增大,在胶束中引发聚合,单体转化率增大 并生成更多的大分子链,从而加大了乳胶粒的体积; 另一方面会导致在水相成核速率增大,这两方面都会 使聚合速率增大. 2.2乳胶粒粒径分析 从表1所得实验数据可知,这些乳胶粒的大小在 3,5m之间,而典型的乳液聚合乳胶粒子大小在 0.01,1m之间,乳胶粒较大是因为其数目较少,单 体在数目相对较少的粒子内聚合,最后必然使乳胶粒 子直径增大.这是因为在乳液聚合初期,VAc水相成 核机理的存在,使其成核期缩短,乳胶粒数偏少,导致 乳胶粒的粒径变大.从表1还可以看出,乳胶粒的平 均粒径随乳化剂浓度的增大而减小;乳胶粒数目随乳 化剂浓度的增大而增多.这是由于随着乳化剂用量 的增多,生成了更多的胶束数目,造成乳胶粒数目增 多,直径减小.但乳胶粒平均直径随引发剂浓度的增 大而增大,乳胶粒数目则相应地减少,这与传统的乳 液聚合理论相矛盾.这是因为随着引发剂用量的增 加,水相中自由基浓度增加,按照传统的理论应生成 更多的乳胶粒,乳胶粒数目增加,直径减小.但由于 在乳液聚合初期存在着水相成核,随着引发剂浓度的 增加,聚合速率加快,生成的自由基链还没增长到比 较大的分子量时就很快沉淀下来,沉淀的低聚物从水 相中吸收自由基和单体,并引发聚合,生成一个新的 乳胶粒,使成核期结束较早. 表1实验数据 d:averagegrainsize;n:emulsimgrainnumber 2.3改性聚醋酸乙烯酯乳液的匹配性能 2.3.1与玻璃纤维其它浸润剂的匹配 玻璃纤维浸润剂主要是由偶联剂,柔软剂,润滑 剂,成膜剂,抗静电剂组成.改性后的聚醋酸乙烯酯 乳液与其组份具有良好的匹配性,即不分层,不沉淀. 但作为浸润剂原材料不仅匹配性好,稳定性高, 而且要具有一定的特殊结构.保证了玻璃纤维具有 较好的集束性,短切性,分散性,爽化性和浸透性.从 而很好的满足了下道工序的使用要求. 2.3.2与基体树脂的相容性 改性后的聚醋酸乙烯酯乳液与基体树脂具有良 好相溶性,可以有效地提高玻纤成膜剂的浸透速度, 且固化后表现出良好的透明度,满足玻纤工艺性能要 求. 3结论 从前面的讨论可以看出,乳液聚合速率随乳化 剂,引发剂用量的增大而加快;乳胶粒平均直径随乳 化剂浓度的增大而减小,随引发剂浓度的增大而增 大,且较传统的乳液生成的乳胶粒大得多,这是由于 VAc水溶性较大的缘故,在乳液聚合初期存在着水相 成核,使其成核期缩短,乳胶粒子数偏少,粒径偏大. 改性后的聚醋酸乙烯酯乳液与玻璃纤维其它浸 润剂表现出了良好的匹配性,与基体树脂表现出良好 的相容性,满足玻纤工艺性能要求. 作者简介见第22页. 21世纪建筑材料 的省内第一条年产60×10t立磨矿渣粉生产线顺利 建成投产.到2008年,我省日钢,莱钢,淄博宏达等 钢铁企业均相继建设了采用大型立磨技术生产矿渣 微粉的生产线,其中我院设计建成的13照钢铁集团公 司年产4.8x10.t矿渣粉厂即由4条单线能力为1.2 ×10t的生产线组成,无论是单线生产能力还是总 规模均为世界之最. 7结论 随着技术的进步与发展.钢铁渣正在成为建材 行业重要原材料之一. 济南钢铁集团作为我国钢铁工业循环经济的代 表,在钢铁渣的循环利用方面走在全国前列.我院设 计完成的济钢鲁新年产1.8x10t矿渣微粉生产线, 济钢集团年产1.5×10.t钢渣处理生产线均已顺利 投产运行,其经济社会环保效益非常突出,也为济钢 集团发展循环经济做出了突出贡献. 我院设计完成的淄博金宝建筑新材料有限公司 年处理50x10t钢渣,年产45×10t钢渣微粉,年 产1.20×10.矿渣微粉项目,为目前国内技术水平 高,装备先进的钢铁渣综合利用生产线,其建设内容 包括从矿渣进厂到立式辊磨机粉磨出合格产品并储 存和发运;从钢渣进厂倒渣,焖渣至多级筛分,除铁和 均化,粉磨以至生产出渣钢,铁精粉和钢渣微粉等产 品.通过采用先进,成熟的技术及装备,在全部处理 宏达钢铁公司排出的钢铁渣的同时,实现了真正意义 上的钢渣的零排放和全部综合利用.项目的建设既 可保证钢铁公司的正常生产,回收大量有价值的铁 质,又可满足市场对新型建材产品的需求. 我院通过不断的技术进步,实现了钢铁渣资源的 高效和高附加值利用,为钢铁废渣转变为优质建材产 品起到了良好的示范带头作用,成为连接钢铁工业与 建材工业的桥梁和纽带.我院在今后的工作中还将 做好以下工作. (1)在钢铁企业的总体规划及建设过程中,与相 关钢铁设计单位密切合作,使钢铁企业的主体生产车 间与钢铁渣处理的生产车间合理布局有机衔接,简化 钢铁渣处理及生产工序,节约投资. (2)在设计实践中,对现有生产线不断总结提 高,以提高产品质量和节能降耗为中心,不断优化钢 铁渣粉磨工艺,以及改进相关设备,满足钢铁企业和 建材企业的需要. (3)对热焖处理后的钢渣性能进行深化研究,进 一 步开发钢铁渣综合利用途径,拓展其在建材工业的 使用范围.这也是今后钢铁铁渣加工技术的发展方 向. 作者简介靳志刚,男,1964年生,院长,高级工程师, 获得省部级奖4项,发表专业论文2O余篇,主要专业 方向为水泥及新材料工程.陈砚生,男,1964年生, 副总工,高级工程师,获得省部级奖4项,发表专业论 文16篇,主要专业方向为水泥及新材料工程.童岩, 男,1972年生,副所长,高级工程师,获得省部级奖3 项,发表专业论文15篇,主要专业方向为水泥及新材 料工程. (上接第16页)作者简介潘春呈,男,满族,山东泰安人,1978年6月生,助理工程师.2002年大学毕业后于泰 山玻璃纤维有限公司工作,现任其子公司泰安华岳复合材料科技有限公司副总经理;济南大学材料学院在读工 程硕士.主要从事玻璃纤维领域浸润剂原料方面的研发与管理工作.曾获泰安市科技进步三等奖.Email: apan_213344@163.eom 李国忠,男,汉族,山东济南人,1956年3月生.1997年被聘为教授,现任材料科学系主任,济南大学墙体材 料研究所所长.享受国务院政府津贴专家,山东省有突出贡献的中青年专家,山东省千名知名技术专家,2004 年山东省优秀发明家提名者,济南市科技拔尖人才,学校首批硕士研究生导师,材料加工研究方向学术带头人, 济南大学特聘岗位首席岗教授.全国复合材料教学指导委员会委员,全国复合材料学会会员,山东省复合材料 学会理事等,《21世纪建筑材料》编委. 已完成十项省,部级科研课,经专家鉴定达国际先进水平或国内领先水平,取得10余项国家专利.主持 完成的轻质墙体板材系列项目,成果已在国内十几个省,市推广,取得了重大经济效益和社会效益,在全国范围 内具有一定影响. 2002,9框架结构建筑内隔墙体系的应用研究,山东省科技进步二等奖,项目负责人.2003,1l外墙外 保温板的研究与应用,山东省科技进步一等奖,项目负责人.2004,llWGB复合屋面保温隔热板,山东省科 技进步三等奖,项目负责人.2004,l1外墙外保温板成套技术研究,(建设部)华夏建设科学技术三等奖,项 目负责人.2004,1l新型高强石膏粉的开发与研制,山东省科技进步三等奖,三位.2005,11水泥基轻质隔 墙板机械化生产线工艺技术与成套设备,山东省科技进步三等奖,项目负责人.(下转第26页) 21世纪建筑材料 生期一般为7d左右,养生期应封闭交通. 3.石灰稳定土缩裂类型主要有以下三种.第一 种为干缩,是由于蒸发和混合料内部发生水化作用, 混合料水分不断减少导致毛细管作用,材料矿物晶体 间水化作用和碳酸化收缩作用等引起材料产生体积 收缩;第二,由于不同矿物颗粒组成的固相,液相 (水)和气相在降温过程中相互作用的结果,使半刚 性材料产生体积收缩.第三种为反射裂缝,是由于路 基某一因素产生的裂缝反射致石灰稳定土上层而造 成裂缝.石灰稳定土缩裂不但会降低石灰土自身强 度,破坏板体结构,且会反射到基层,面层,影响工程 整体质量,从而大大降低公路工程整体使用年限.因 此必须采取切实可行的防裂措施. 1)改善土质,石灰稳定土的缩裂性质与土的粘 性有关,粘性越大,则缩裂越严重,最适宜用石灰稳定 土的土塑性指数为12,2O的土适量掺入砂性土以降 低塑性指数或改用其它形式稳定结合料. 2)尽量避免在不利季节,最好在第一次冰 冻期来临一个半月前结束施工. 3)控制含水量,碾压时控制含水量宜大于最佳 含水量+1%,能够较好地改善石灰稳定土干缩性质. 4)掺入适量粗粒料时,如碎石,石屑等,不但可 以减少裂缝,而且可以提高石灰稳定土强度,改善碾 压时拥包推挤现象. 5)施工前,对出现裂缝的路基进行返工处理,以 便减少反射裂缝的出现. 目前,我国不少地方都缺乏天然砂石材料,铺筑 路面基层(非高等级公路),底基层完全外运石料,工 程造价太高,客观上难以实现.石灰稳定土在对其常 见病害进行有效防治后,其刚性和分布荷载能力较传 统的级配碎石高得多.因此,可以广泛推广石灰稳定 土作为路面基层(非高等级公路)底基层材料,以节 约工程造价. 作者简介唐红梅,女,1968年出生,1990年7月毕业 于河南省交通学校公路与桥梁专业,1990年8月在 陕县公路局参加工作至今.电子邮箱:sxglbgs一2006 @163.con;郭继,男,1982年出生,2008年毕业于长 沙理工大学,2003年在三门峡市鹏远路桥工程有限 公司参加工作至今.电子邮箱:sxglbgs一2006@163. (上接第22页)1996,12ZF系列轻质墙板,山东省科技进步二等奖,项目负责人.1997,l1zF系列轻质墙 板的应用,国家教委科技进步三等奖,项目负责人.另外获得厅局级科技进步奖8项.研究的”zF系列轻质墙 板”被国家科委认定为”国家级新产品”,被国家经贸委认定为”国家资源综合利用优秀实用技术”. 在《CEMENTANDCONCRETERESEARCH)),《InorganicMaterials)), 《复合材料》,《环境科学》, 《高分子材料科学与工程》,《硅酸盐通报》等杂志中发表学术论文100余篇,其中多篇被SCI,EI收录.Email: ligz2201@163.corn 刘颖,男,1965年12月出生,山东郓城人,中共党员,高级工程师,泰山玻璃纤维有限公司总经理. 获山东省有突出贡献的中青年专家,泰安十大杰出青年企业家等称号9项. 获国家科技进步二等奖等12项. 姚树峰,男,汉族,山东省泰安市人,1977年4月生.2001年大学毕业后于泰山玻璃纤维有限公司工作,现 任一车间主任;济南大学材料学院在读工程硕士.获专利3项,泰安经贸委科技奖2项.