玉溪烟叶有机氯、拟除虫菊酯类杀虫剂农药残留分析

玉溪烟叶有机氯、拟除虫菊酯类杀虫剂农药残留分析 玉溪烟叶有机氯、拟除虫菊酯类杀虫剂农药 残留分析 2012年25卷I期 Vo】.25No.1 西南农业 SouthwestChinaJournalofAgriculturalSciences173 文章编号:1001—4829(2012)01—0173—06 玉溪烟叶有机氯,拟除虫菊酯类杀虫剂农药残留分析 ,徐照丽,方敦煌2,王明?,朱保昆.,杨根,高乔,杨虹琦 李薇,雷丽萍 (1.湖南农业大学,湖南长沙410182;2.云南省烟草农业科学研究院,云南玉溪653100;3.红云红河烟草(集团)有限责任公 司技术中心,云南昆明650202;4.云南农业大学农业生物多样性与病虫害控制教育部重点实验室,云南昆明650201) 摘要:建立了一种同时测定烟草中18种有机氯杀虫剂和8种拟除虫菊酯类杀虫剂残留的固相萃取气相色谱分析方法.采用 Elite-5MS弹性石英毛细营柱为分离柱,内标法定量.结果明,样品的加标回收率在83.28%一102.33%,相对偏差(RSD) 为2.86%一5.4.4%,并对12个玉溪采集的烟叶样品进行了实际有机氨杀虫剂和拟除虫菊酯类杀虫剂残留的测定,发现样品中未 检测到有机氯杀虫剂,只检测到微量拟除虫菊酯类杀虫剂.与各种农药含量限量指标比较,玉溪烟叶达到了无公害烟叶的标准, 玉溪地区具有发展无公害优质烟叶的条件. 关键词:烟草;有机氯;拟除虫菊酯类;农药残留量 中圈分类号:s572文献标识码:A AnalysisofOrganochlorineandethroidsPesticide ResiduesinTobaccoinYuxiDistrict LIWei.-,LEIu— pin',XUZhan...1i,FANGDun.huan~,WANGMing-feng3,ZHUBao.kun3,YANGGen— hua4',GAOQiao-fon4,YANGHong-qi' (1.HunanAgriculturalUniversity,HunanChangsha410182,China;2.YunnanAcademyofTobaccoAgriculturalSciences,YunnanYuxi 653100,China;3.TheTechniqueCenter,Hon~,un-HongheTobacco(Group)LimitedCompany,YunnanKunming650202,China;4.Key LaboratoryofAculturalBiodiversityforPestManagement,MinistryofEducation,YunnanAculturalUniversity,YunnanKunming 650201,China) Abstract:Amethodwasusedforthedeterminationoforganochlorineandpyrethroidspesticideresiduesintobaccowithsolid-phaseextraction bygaschromatography.SampleswereobtainedbyusingElite-5MSfusedsilicacapillaryeolurnnastheseparationcolumn,usingintemal standarda8quantitativemethod.Theresultsshowedthattherelativestandardderivations(gSD)ofpesticideresidueswerebetween2.86% and5.44%.therecoveriesfellwithin83.28%一 102.33%.ThismethodwasusedtOanalyzetheorganochlorineandpyrethroidpesticide residuesinthe12leafsamplescollectedinYuxi.Theresultsshowedthattheorganicpesticideswerenotdetectedinsample,exceptonlydel- tamethrinpesticides.WithvariouspesticideresidueBlimitsforcomparison.tobaccoinYuxidistrictreachedthepollution-freestandard. Keywords:Tobacco;Organochlorine;Pyrethroids;Pesticideresidues 烟草是中国重要的经济作物,病虫害是影响中 国烟草生产的重要因素之一,据全国烟草侵染性病 害和虫害调查,发现中国烟草侵染性病害有68种, 害虫有200多种?.对这些病虫害的防治以化学防 治为主,长期使用化学农药,使烟叶中农药残留超 标,是中国烟草生产贸易中的一个难题.从贸易角 度来说,烟草中的农药残留问题已经引起世界各国 收稿日期:20l1一o2—28 基金项目:云南省烟草公司资助项目(201OYN16);红云红河烟 草(集团)科技项目(HYHI-I2010HX06) 作者简介:李薇(1981一),女,本科,助理研究员,从事烟草分 析测试工作,E-mail:liwei@yntsti.com,?为通讯作者,E-mail: lplei@yntati.corn,ghyang2003@126.corno 的重视,许多国家制定了包括烟草和烟草制品在内 的各种农产品的最大农残限量J.国际烟草科学 研究合作中心(CORESTA)农用化学品咨询委员会 (ACAC)在2003年提出了99种农药的指导性残留 限量(GRL~)】.烟草作为吸食品,其农药残留问 题已经引起世界各国的重视,据王毓秀的研究, 目前有7O种可能干扰人体内分泌的化学物质,其中 农药就有4O余种.近年来由于食用农残超标的蔬 菜,水果等食品而引起农药中毒的事件屡见不鲜,烟 草虽然不被直接食用,但很多国家依然把烟草划为 食品类或准食品类,作为吸食品,烟草在燃烧过程中 发生大量复杂的化学反应,产生许多新的化学物质, 残留的农药也会参与其中. 174西南农业25卷 有机氯农药和拟除虫菊酯类杀虫剂属于残效期 长,稳定性强的一类农药,所以对烟草中有机氯农药 和拟除虫菊酯类杀虫剂残留量的分析非常重要.目 前,国内只有少部分烟区进行烟叶重金属及农药残 留状况的研究J,张杨研究制定了有机氯,有机 磷等五莲地方低残留优质烟叶农药残留最高允许限 量标准,但还没有检测烟叶中有机氯杀虫剂和拟除 虫菊酯类杀虫剂等多种农药残留量的标准方法.本 文参照中华人民共和国农业行业标准NY/T761- 2OO4(蔬菜和水果中有机磷,有机氯,拟除虫菊酯和 氨基甲酸酯类农药残留检测方法》0,建立了一种 同时测定烟草中18种有机氯杀虫剂和8种拟除虫 菊酯类杀虫剂残留的固相萃取气相色谱分析方法, 并用此方法检测玉溪烟叶中的农药残留,以便对烟 草中农药残留等有害物质加强监测,控制,为玉溪生 产无公害烟叶提供科学依据. 1材料与方法 1.1材料 在玉溪市范围内选择有代表性的烟草种植区,取 烟叶样品检测其农药残留.烟叶样品取样情况见表1. 1.2主要仪器与试剂 PerkinElmerClams500GC(配ECD)气相色谱 仪,GilsonASPECXL自动固相萃取仪,SK5200H超 声波萃取仪(上海科导超声仪器有限公司),BuChi R210旋转蒸发仪. 乙酸乙酯,正己烷,乙腈均为农残级,Tiade产 品.标准品:0t-666,[3-666,-/-666,8-666,六氯苯,O, p'-DDE,P,P'-DDE,O,p'-DDD,P,p'-DDD,O,P一 DDT,P,p'-DDT,七氯,艾氏剂,环氧七氯A,环氧七 氯B,一硫丹,狄氏剂,灭蚁灵(内标)等l8种有机氯 杀虫剂,氟节胺,甲氰菊酯,高效氟氯氰菊酯,氯菊 酯,氟氯氰菊酯,氯氰菊酯,氰戊菊酯,溴氰菊酯等8 种拟除虫菊酯类杀虫剂,均购自百灵威公司,纯度均 大于99.0%,以相应溶剂配制,并稀释成合适浓度 的混合标准工作液. C8固相萃取柱:500mg/6mL,Agilent产品. 1.3方法 1.3.1样品的提取与净化烟叶样品置于旋风磨 中粉碎,过40目筛,作为试验样品.称取5.0g样 品于100mL三角瓶,加人40mL乙腈,超声30min, 静置,经装有无水硫酸钠的漏斗滤至烧瓶中,残渣加 入10mL乙腈,重复上述操作,合并滤液,40?浓缩 近干.2mL正己烷溶解,待净化. 分别用1mL正己烷一乙酸乙酯(V:V=80:20), 3mL正己烷预淋洗固相萃取柱.加入提取液,用1O mL正己烷.乙酸乙酯洗脱,洗脱液浓缩近干,用lmL 正己烷溶解,待测. I.3.2分析条件色谱柱:Elite5MS(30m×0.25 rllnl×0.25ixrn)毛细管柱;载气:高纯N2,恒流方式, 流速:1mL/min;进样口温度270?,检测器温度 350?;分流进样,分流比25:1,进样量2l. 柱温程序:初温100?,以8?/min由100oC 升至180?,保持4lain,再以5?/min由180?升 至270?,保持15min至样品全部流出. 1.3.3定性,定量方法采用杀虫剂标准品的保留 时间定性,内标法定量. 1.4烟叶样品的测定 按照建立的方法测定12个烟叶样品中的农药 残留量(表1). 1期李薇等:玉溪烟叶有机氯,拟除虫菊酯类杀虫剂农药残留分析175 2:4 5 l} 【23 6895 067 1a31 t5 1 , 冠281I m一,2lU.JL,_一,一,68101214161820222426283032343638 1.a-BHC;2.hexacMorbenzene;3.p-BHC;4.-BHC;5.8-BHC;6.heptachlor;7.aldrin.8.hept chlorepoxideB;9.heptcldorepoxideA;10.chlordane; 11.0,P'DDE;12.氟节 胺;13.endosulfanI;14.dieldrin;IS.p,P'-DDE;16.o,P'DDD;17.P,P'DDD;18.0,P'DDT;19.p ,P'DDT;20.甲氰 菊酯;21.mirex;22.高效氟氯氰菊酯;23.氯菊酯A;24.氯菊酯B;25.氟氯氰菊酯A;26.氟氯氰菊酯B;27.氟氯氰菊酯c;28.氟氯氰菊酯D; 29.氯氰菊酯A;30.氯氰菊酯B;31.氯氰菊酯C;32.氯氰菊酯D;33.氰戊菊酯;34.顺式氰戊菊酯;35.溴氰菊酯 图l添加有机氯和拟除虫菊酯类杀虫剂标准品的烟叶样品色谱图 Fig.1ChromatogramofstandardoforganocMorinepesticidesandpyrethroidspesticides 2结果与分析 2.1色谱分离与样品净化 采用Elite-JMS弹性石英毛细管柱为分离柱,在 上述色谱条件下,同时分离了烟叶样品中l8种有机 氯杀虫剂和8种拟除虫菊酯类杀虫剂残留.图1为 添加有混合标准品的样品色谱图.实验采用超声提 取,商品化固相萃取柱进行净化,不仅效率高,而且 净化效果好. 2.2方法的准确度,精密度和检出限 选用烟叶样品,分别添加0.1×10一,0.25× lO一,0.25×10一', 1.0×10一,2.0×10一', 5.0× 10一g有机氯杀虫剂进行回收试验,结果见表2,说 明本方法对18种有机氯杀虫剂和8种拟除虫菊酯 类杀虫剂残留有较好的回收率和精密度,能满足多 残留分析要求.当取样5.0og,进样2,本方法对 l8种有机氯杀虫剂和8种拟除虫菊酯类杀虫剂残 留量的检出限为0.4×10.一2.0×10.g. 表2方法的回收率和精密度 Table2Recoveryandprecisionofthemethod 176西南农业25卷 2.3烟叶样品的检测结果 按照建立的方法测定12个烟叶样品中的农药 残留量的含量,列出可检测到的农药种类(表3). 通过对12个烟叶样品检测分析,烟叶中主要是 检测出拟除虫菊酯类杀虫剂高效氟氯氰菊酯(0.03 — 0.2g/g),氟氯氰菊酯(0.0l一0.02g/g),氯氰 菊酯(0.01—0.23g/g),氰戊菊酯(0.03—0.12 g),溴氰菊酯(0.03—0.06g/g)的残留.与国 际上1991年制订的"德国,意大利,西班牙和美国关 于烟草中(151种)残留最高限量值"L8(表4)相 比,玉溪烟叶中的农药含量均未超标,符合国际贸易 出口标准.同时被检烟叶中农药含量与蔬菜限量指 标,茶叶限量指标及水果限量指标相比(表5),结果 表明烟叶中氟氯氰菊酯,氯氰菊酯,氰戊菊酯,溴氰 表3烟叶中农药残留的含量 Table3Residuesofpesticideresiduesintobaccosamples 注:表中"一"表示未检测到农药残留. 1期李薇等:玉溪烟叶有机氯,拟除虫菊酯类杀虫剂农药残留分析177 注:表中所不蔬菜限量值均为叶菜类蔬菜的MPLa. 菊酯的含量均远远低于蔬菜限量指标和水果限量指 标;但玉溪市江川县江城镇烟叶氯氰菊酯的含量超 出茶叶的限量指标.2001年国家烟草专卖局科教 司提出开展"无公害"烟叶的研发,中国目前虽然 还没有建立烟草农药残留最高限量标准,但农残限 量要求往往是参照国外烟草农残限量标准或水果蔬 菜农残限量标准引.经分析表明玉溪地区烟叶的 安全性已达到蔬菜,水果和茶叶标准,具备发展无公 害优质烟叶的条件.但部分地区的氯氰菊酯,氰戊 菊酯含量相对较高,将影响云南省烟叶在国际市场 上的竞争力及烟草的可持续发展. 3讨论 国内对于农药残留的研究较多,但大多集中在 水果,蔬菜方面?,而对烟草及烟草制品的农残分 析不多.虽然有利用基质固相分散萃取方法及同一 个填充柱进行多种杀菌剂多残留分析,但不属烟草 范围内的.采用Elite-SMS弹性石英毛细管柱为分 离柱,固相萃取气相色谱法(Gc)检测烟叶有机氯和 拟除虫菊酯类杀虫剂残留,同时分离了烟叶样品中 18种有机氯杀虫剂和8种拟除虫菊酯类杀虫剂残 留,通过回收率和精密度试验,结果理想.采用超声 提取,商品化固相萃取柱进行净化,不仅效率高,而 且净化效果好. 利用所建立的固相萃取气相色谱法检测玉溪烟 叶有机氯和拟除虫菊酯类杀虫剂残留,结果表明,玉 溪烟叶中未检测到有机氯,只检测到微量拟除虫菊 酯类杀虫剂(高效氟氯氰菊酯,氟氯氰菊酯,氯氰菊 酯,氰戊菊酯,溴氰菊酯).影响农药残留的原因很 多,农药本身的性质,环境因素以及农药的使用方法 和使用剂量都将影响农药的残留量.农药施用剂量 超标与农作物农药残留有着最直接的关系?引. 文礼章等?指出溴氰菊酯在烟叶上的残留量受施 药剂量的影响,同样在施药8d后取样,施药768 mL/hm的样品,其残留量为0.581mg/kg,而施药 132mL/hm的样品,其残留量仅为0.183mg/kg. 目前中国已全面禁止六六六和滴滴涕的使用,但烟 叶农残检测时经常会检测到这2种农药的残留,这 是因为有机氯农药在土壤中的残留期相当长,残留 在烟叶中的有机氯农药是富集了土壤中残留的有机 氯农药,烟叶中的农药残留与土壤农药残留状况是 相关的. 通过与国际烟草及烟草制品农药限量及蔬菜, 水果和茶叶农药残留限量比较,玉溪烟叶中的有机 氯与拟除虫菊酯类杀虫剂残留均未超标,椐王彦亭 等【l]提出的以控制烟叶农药和重金属残留为核心 的"无公害烟叶生产技术",玉溪已具备发展无公害 优质烟叶的条件,但部分地区的农药残留,重金属等 仍然相对较高H,还需有效控制烟草有害物质,为 玉溪的烟草可持续发展提供安全保障. 参考文献: [1]中国烟叶生产购销公司.中国烟叶生产实用技术指南[M].北 京:中国农业出版社,2001. 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