焦炉煤气制甲醇项目一氧化碳变换工段初步设计

焦炉煤气制甲醇项目一氧化碳变换工段初步设计 焦炉煤气制甲醇项目一氧化碳变换工段初步设计 一、 甲醇性质和用途 甲醇是最简单的饱和脂肪醇,分子式 CHOH,相对分子质量 32.04,工业甲醇在常3 温下无色、 透明、 易挥发、 易燃烧的有毒液体。甲醇 (CH3OH)中含有一个甲基与一个羟基,既可以发生氧化、 酯化、 羰基化、 醚化等醇类的典型反应,又能进行甲基化反应。甲醇是种消费量仅次于乙烯、 丙烯、 苯的基本有机化工原料,由甲醇出发可以生产甲醛、 合成橡胶、 甲胺、 对苯二甲酸二甲脂、 甲基丙烯酸甲脂、 氯甲烷、 醋酸、 甲基叔丁基醚等一百多种化工产品。 二、10万吨 /年甲醇生产装置工艺流程 甲醇生产装置由焦炉气气柜、 焦炉气预处理、 焦炉气脱硫、焦炉气压缩、 焦炉气纯氧转化、 合成气联合压缩、 甲醇合成、 甲醇精馏、中间罐区、 公用站、 主控化验办公楼、 界区供热及外管道系统等组成;产品甲醇贮运设施由甲醇库区、 汽车装车台等组成;公用由变配电站、 消防水站、 循环水站、 脱盐水站、 锅炉房、 空分制氧站、 仪表空气站、泡沫消防站、 仓库、 维修等工序组成。 1.焦炉气气柜系统。经过湿法脱硫的 H2S含量小于 100mg/Nm3的焦炉煤气从中煤旭阳焦化经φ1500的管道输送到本项目湿式气柜,气柜设计规格为 30000m3,气柜压力为 4KPa。 2.焦炉气预处理及粗脱硫系统。来自气柜系统的焦炉气首先进入罗茨风机增压至 39KPa,进入焦炭吸附器,在此除去焦炉气中的大部分萘、 焦油及粉尘;经吸附处理后的焦炉气中萘含量已降至 20,30mg/Nm3以下;脱油脱萘后的焦炉气直接进入脱硫塔进行干法粗脱硫,脱硫塔内装填价格低廉的常温氧化铁脱硫剂,经粗脱硫后,焦炉气中的 H2 S?1mg/Nm3,干法粗脱只能脱除 H2 S而不能脱除有机硫。 3.焦炉气压缩。粗脱硫后的焦炉气采用往复式压缩机加压到 2.3MPa (G)左右送往转化系统的焦炉气加热炉。焦炉气压缩机采用电机驱动的往复式压缩机,三开一备。 4.焦炉气干法精脱硫系统。经焦炉气压缩机增压后的焦炉气,首先经脱油罐脱油后进入焦炉气加热炉中预热至约 350?,然后进入预铁钼加氢罐,再经主铁钼加氢罐,通过两级加氢将焦炉煤气中的绝大部分与焦炉煤气中 H2反应转化为 H2 S,再用中温氧化锌脱硫剂将 H2 S吸收。精脱硫后焦炉气总硫 (主要为残余噻吩) ?5mg/Nm3。 5.焦炉气纯氧转化系统。精脱硫后的焦炉气与中压蒸汽混合进入综合加热炉加热到约 650?后进入纯氧转化炉顶部,与经综合加热炉加热到约 300?后的蒸氧混合气在转化炉烧嘴处燃烧,然后在转化炉中下部转化催化剂作用下发生甲烷转化反应。反应后的转化气经转化气废锅、 中压锅炉给水加热器、 加压塔再沸器、 预塔再沸器、 脱盐水加热器、再经水冷却器将转化气冷却至?40?,进入气液分离器分 离掉冷凝水,再经氧化锌脱硫槽将总硫脱至?0.1ppm以满足合成催化剂要求,经过滤 器过滤可能夹带的粉尘后送合成气联合压缩机。 转化的反应式: 2H2 +O2 =H2O + 115. 48kcal (1) 2CH4 +O2 = 2CO + 4H2 + 17. 0kcal (2) CH4 + H2O =CO + 3H2 - 49. 3kcal (3) CH4 +CO2 = 2CO + 2H2 - 59. 1kcal (4) CO +H2O =CO2 +H2 + 9. 8kcal (5) 6.合成气联合压缩系统。从甲醇合成系统来的循环气,温度 ?40?、 压力约 6. 5MPa (G) ,经循环气分离器分离夹带的液滴后进入压缩二级,与新鲜合成气混合,经 压缩机二级加压至约 6. 9MPa ( G) ,送甲醇合成系统。压缩机靠蒸汽透平驱动,蒸 汽透平采用凝汽式,动力蒸汽为 3. 432,3. 82MPa、 435,450?的过热蒸汽。 7.甲醇合成系统。来自合成气压缩系统的合成气 (入塔气 ) ,先在入塔气预热 器中与出塔气换热升温至反应起始温度,然后进入甲醇合成塔进行反应,反应热被合 成塔夹套水移走并产生 2. 5 - 3. 8MPa蒸汽。出塔气体在与入塔气换热被降温后, 进入甲醇水冷器降温,再至甲醇分离器分离出液体粗甲醇,未反应气体从分离器上部 排出,其中大部分作为循环气返回压缩机循环段少量未反应气体 (即甲醇弛放气 ) 送往纯氧转化系统作综合加热炉的燃料。从甲醇分离器出的液体粗甲醇进入闪蒸槽 除去溶解的气体后,送往精馏工序生产精甲醇,闪蒸气送往综合加热炉燃烧处理。 甲醇合成基本反应式为:CO + 2H2 = CH3OH +Q CO2 + 3H2 = CH3OH +H2O +Q 在甲醇合成过程中,尚有如下副反应:2CO + 4H2 = (CH3 ) 2O +H2O 2CO + 4H2 =C2H5OH +H2O 4CO + 8H2 =C4H9OH + 3H2O 8.甲醇精馏系统。本装置甲醇精馏采用三塔精馏工艺,甲醇精馏塔内件采用的新 型导向浮阀塔盘。粗甲醇经计量,加碱中和、 预热后进入预精馏塔,从预塔塔顶除去 比甲醇沸点低的低沸点物及溶解气体,如甲酸甲酯、 二甲醚、 CO、 CO2等。从预塔 底部出来的预后甲醇用泵送入加压塔精制,从加压精馏塔顶出来的甲醇蒸汽作为常 压精馏塔再沸器热源。冷凝的甲醇蒸汽部分经加压塔产品冷却器冷却后作为产品精 甲醇送到精甲醇计量槽,其余部分作为加压塔回流液。加压塔得到的精甲醇产品约为 本装置总产量的一半。从加压塔底部出来的釜液全送到常压塔中部作为常压塔进料, 塔顶甲醇蒸汽经常压塔冷凝器冷凝冷却后,部分作为精甲醇产品送到精甲醇计量槽, 其余部分作为常压塔回流液用泵送至常压塔顶部。常压塔得到的精甲醇产品约为本 装置总产量的一半。本设计采用转化气回收中压蒸汽后的低位余热直接作为甲醇精 馏热源,可节省大量的低压蒸汽消耗,同时还可以减少本装置冷却水消耗,一举多得。 9.甲醇库。来自甲醇精馏系统精甲醇经厂区管廊进入计量槽 ( 2 ×400m3) ,检 验合格的精甲醇产品经精甲醇泵通过管道送到精甲醇贮罐(2 × 7000m3)贮存。产品 装车由精甲醇输送泵通过管道送到汽车装车灌装台,由灌装台设置的装车鹤管向汽车罐车装车后外运。 三、变换装置设计思路 粗煤气中的 CO含量高达 65%以上。根据粗煤气中 CO含量高的特点 ,变换装置采用宽温部分耐硫变换 (2台炉 )串联低温部分耐硫变换 (1台炉 )工艺、 段间激冷流程。该工艺流程的设计思路是:第 1变换炉按照反应动力学进行设计 ,而第 2、 第 3变换炉按照反应热力学进行设计 ,最终通过调整进入 3台变换炉入口的煤气量来实现 CO的部分变换。其中一变炉和二变炉采用国外进口催化剂 K8 - 11,Dypor 607 作为保护剂;第3变换炉采用国产催化剂 QDB - 04,QXB - 01作为保护剂。为有效防止甲烷化副反应的发生 ,整个工艺流程的水汽比较高 ,第 1、 第 2、 第 3变换炉的设计水汽比分别为 1 . 02、 0 . 52、 0 . 37。 工艺流程 来自煤气化装置的粗煤气 ,首先进入原料气分离器 ,分离出夹带的水分 ,然后进入原料气过滤器 ,除去固体机械杂质。从原料气过滤器出来的粗煤气被分成 3股: 1股 (约 35% )进入煤气预热器 ,与来自第 3变换炉出口的变换气换热到 210 ?,之后进入蒸汽混合器 ,与加入的 263 ?蒸汽混合 ,再进入煤气换热器 ,与来自第 1变换炉出口的气体换热到 260 ? 后 ,进入第 1变换炉进行变换反应。出第1变换炉的变换气进入煤气换热器换热后 ,与来自原料气过滤器的另 1股粗煤气 (约 30%)相混合 ,进入 1#淬冷过滤器 ,气体经喷水降温后 ,进入第 2变换炉进行变换反应。第 2变换炉出口的气体与粗煤气中剩余 35%的气体 (来自原料过滤器的第 3股粗煤气 )混合后 ,进入 2#淬冷过滤器 ,喷水降温后进入第 3变换炉发生变换反应。第 3变换炉出口的变换气进入煤气预热器进行换热后 ,依次经过各台换热器、 分离器进行降温、 分离冷凝水后 ,出界区去低温甲醇洗装置。变换装置工艺流程见图 1。 图 1 变换装置工艺流程 1—原料气分离器; 2—原料气过滤器; 3—煤气预热器; 4—蒸汽混合器; 5—煤气换热器; 6—1#淬冷过滤器; 7—2#淬冷过滤器; 8—第 1变换炉; 9—第 2变换炉; 10—第 3变换炉; 11—炉给水预热器; 12—除盐水预热器; 13—1#变换气分离器; 14—变换器水冷器; 15—2#变换气分离器 四、工艺论证 控制变换炉催化剂的床层温度主要有以下几种方式: ?控制变换炉的入口温度; ?控制进入变换炉的煤气量; ?控制进入变换炉的水汽比 ,即控制进入变换炉的蒸汽量。在原始设计中 ,变换炉的气体处理量是一定的 ,只要不超过最大设计值 ,调整进入变换炉的煤气量毫无意义;增加变换炉的蒸汽用量 ,尽管可以降低催化剂的 ,但能耗就会大幅提高 ,无疑也是不可取的。结论:降低变换炉催化剂床层床层温度 温度的关键是控制好变换炉的入口温度。正常生产时 ,第一变换炉入口温度的调节有以下几种方式。 (1) 调节煤气预热器的壳程副线开度。煤气预热器的管程介质为粗煤气 ,该气体换热后最终进入第 1变换炉;煤气预热器的壳程介质为变换气 ,即第 3变换炉出口的高温气体 ,该股气体把进入第1变换炉的气体加热 ,以满足第 1变换炉内的变换反应需要。打开煤气预热器的壳程副线阀门 ,减少第 3变换炉出口的高温气体进入煤气预热器的流量 ,降低煤气预热器管程出口粗煤气的温度;反之亦然。 (2) 调节煤气换热器的壳程副线开度。煤气换热器的管程介质为粗煤气 ,该气体换热后直接进入第 1变换炉;煤气换热器的壳程介质为变换气 ,即第 1变换炉出口的高温气体 ,该股气体把进入第1变换炉的气体加热 ,以满足第 1变换炉内的变换反应需要。打开煤气换热器壳程副线阀门 ,减少来自第 1变换炉出口高温气体进入煤气换热器的流量,降低煤气换热器管程出口粗煤气的温度;反之亦然。 (3) 调节阀 T V15103开度的控制。在工艺设计中 ,有 1股温度较低的粗煤气作为第 1变换炉的冷激线 ,以调整其入口温度高低。该股煤气量由调节阀门 T V15103控制 ,其开度也会引发第 1变换炉入口温度的变化。调节阀 T V15103引入煤气预热器管程出口管线内的煤气 ,该股煤气温度设计值为210 ?。由于第 3变换炉出口煤气温度超温 ,造成该股气体温度有时高达 320 ?,这样就不能起到调整第 1变换炉入口温度的作用。 (4) 原料蒸汽温度的高低也影响到进入第 1变换炉煤气的温度。原料蒸汽来自中压蒸汽 ,压力6 . 0MPa,温度 425 ?,为达到变换装置所用蒸汽的设计值 ,在原料蒸汽管道上设置了减温减压器 ,把蒸汽温度降至 280 ?,压力减至 3 . 8 MPa。笔者认为此举不仅浪费了减温水 ,而且也浪费了蒸汽的内能 ,因此 ,亦应调整。 五、运行过程中可能出现的问 第 1、 第 2、 第 3变换炉催化剂存在超温现象 ,特别是第 1变换炉的床层温 度经常超温 ,最高达到 560 ?。催化剂正常使用温度在 459 ?,长期超温将会大幅降低其活性 ,缩短其使用寿命 ,严重影响催化剂的安全运行。第 1变换炉催化剂超温后 ,为降低其床层温度 ,势必增加第 2、 第 3变换炉的负荷 ,结果造成第 2、 第 3变换炉催化剂床层超温 ,通常正常温度高出 30,40 ?。装置负荷越高 ,催化剂超温现象越严重 ,形成恶性循环。特别是在气化负荷超过 90%以上 ,进入变化装置气量超过 12万 m3/h时 ,催化剂床层超温的现象更加突出 ,装置无法运行 ,只能降负荷生产。 六、解决方案 针对第一变换炉入口温度过高的情况 ,根据工艺流程设计的特点,通过物料衡算和化工热力学计算以及技改方案论证 ,采取如下技改措施。 1.煤气预热器壳程副线扩径 煤气预热器的壳程副线原设计管径为 DN50 mm,在实际生产中 ,由于管径较小 ,制约着煤气预热器的操作弹性 ,即使是在此副线全开的情况下 ,亦无法降低煤气预热器出口煤气温度 ,并使之在合适的范围内 ,从而影响第 1变换炉入口温度的控制。现把壳程副线管径改为 DN 250 mm,以降低煤气预热器管程出口粗煤气的温度 ,增大操作弹性。由于按照原管道走向进行技改,现场安装空间不够 ,故按照管道应力重新计算 ,进行管线设计。技改后的管线不但解决了热应力的问题 ,也解决了原管线所留空间不够的难题。 2.煤气换热器壳程副线扩径 煤气换热器的壳程副线由 DN 150 mm改为 DN250 mm,以降低煤气换热器管程出口粗煤气的温度。在实际生产中 ,由于副线管径较小 ,制约着煤气换热器的操作弹性 ,即使是在此副线全开的情况下 ,亦无法降低其出口煤气温度 ,并使之在合适的范围内 ,从而成为一变炉入口温度超温的因素之一。煤气换热器副线改造没有遇到现场余留空间不够的问题 ,副线管路改造仍按照原管路走向进行。 3.以气化装置中压蒸汽替代锅炉中压蒸汽 为降低原料蒸汽温度 ,引入从气化装置产出的中压蒸汽替代原有锅炉产出的过热中压蒸汽。该项技改不但有效降低了变换装置用于蒸汽降温的锅炉给水用量 ,而且通过降低蒸汽温度 (原来540 ?,现在 330 ?) ,有效解决了因蒸汽温度过高而造成第 1变换炉入口温度控制困难的问题。同时 ,使用气化装置饱和中压蒸汽 ,部分解决了气化装置副产蒸汽放空的问题 ,节约了蒸汽 ,避免了能源的浪费。 4.调整第一变换炉入口温度调节阀位置 把第 1变换炉入口温度调节阀直接从煤气预热器管程入口管线上引入煤气。之前该调节阀在煤气预热器管程出口引入煤气 ,温度较高 ,所以对一变炉入口温度的调节作用不大。现将管线改为与冷煤气未进入煤气预热器之前的煤气管线连接 ,这 样就将 1股“ 更冷一些的煤气 ”(160 ?)通过该调节阀引入到一变炉的入口 ,此举可以更好地控制一变炉入口温度。 结束语:设计的各台变换炉的出口一氧化碳含量均满足生产要求， 催化剂床层热点温度均控制在正常范围内，满足了高负荷生产的要求。最关键的是变换装置的蒸汽用量低，节约了蒸汽用量，达到节能降耗的要求;同时还大大延长催化剂的使用寿命，有良好的经济效益。 参考文献: [ 1 ]何永德;《现代煤化工技术 》 ,化学工业出版社, 2005年 9月 P1132 - 1169. 《邢台旭阳煤化工有限公司 20万吨 /年以焦炉气[ 2 ]四川天一科技股份有限公司: 为原料低压合成甲醇项目可行性研究 》 档案号:0772, 2007年 6. 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