含氧酸的酸性和氧化性

含氧酸的酸性和氧化性 无机含酸的酸性及化性的比较氧氧 1 无机含酸的酸性氧 无机含酸可以的分子式较氧HmROn～其通式可以成写Hl-Rm--〔O-H〕n～〔其中l,m可以较0～n?0〕～也可成写ROm-nOHn～其中R较成酸元素称,.无机含酸在水溶液中的酸强度氧 取于酸分子中较基决-O-H的较程度～也可以用离Pka较衡量。酸分子较基中的较子在较较程来离 中原子～较移到水分子中的孤较较子较上～其较移的较易程度取于成酸元素脱离氧决R吸引较基氧原子较子的能力。如果成酸无素R的较较性越大～R周较的非较基原子目越多～较其酸性越氧数 强。原因是成酸元素R的较较性越大～较其偏移O的较子越少～而小了从减O原子周较的较子密度增大的较较～使得其较较子的吸引弱～有利于较子的较移～非较基原子越多～较分子周较越易减氧 形成域离π较～较较较成酸将R原子及O原子包在其中～一方面增强了较基裹-O-H较的性～极有利于较子的较移～其次使得整酸基较周较的空较小～阻碍了较子个减与O原子上孤较较子的较合～从而使得酸性增强。 [1]含酸的酸性一般存在如下较律氧, (1) 同一成酸元素若能形成较不同化较的含酸～其酸性依化较增而较增～如几氧氧氧数HClO4,HClO,HClO,HClO32 〔原因,从HClO 到HClO4非较基原子逐较增多～较基氧-O-H较的性增强～较子较移程度增极 强～故酸性增强〕 (2) 在同一主族中～较于相同化较的成酸元素～其含酸的酸性原子序较增～自上氧氧随数 而下弱。如减H ClO,HBrO,HIO～HClO2,HBrO2,HIO2、HClO3,HBrO3,较 HIO3、HClO4,HBrO4,HIO4 〔原因,同主族元素自上而下～成酸元素的较较性逐较小～原子半增大～吸引较基原子减径氧 的能力依次小～较基减-O-H较的性依次小～所以酸性依次弱。〕极减减 (3) 在同一周期中～较于最高化较的成酸元素～其含酸的酸性原子序较增～自氧氧随数 左至右增强。如HClO4,H2SO4,H3PO4 〔原因,同一周期中～左至右元素的非金性逐较增强～成酸元素的较较性逐较增大～吸引较从属 子较的能力逐较小～较子偏向成酸元素减R一方的程度增大～含酸分子中的较原子的化程氧极 度增大～所以酸性增强.〕 较较相较较料可知此较酸的酸性强弱可以有较林较较初步判～具较较如下,来断体 [2]较林较较, 较较?, 多元酸的逐较较常离数Ka1、Ka2、Ka3…其较之比较数1?1×10-5?1×10-10…如,H3PO4 Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3= 4.4×10-13 在P元素中～其含酸如区它氧H2SO3～H2CO3～H3AsO4等均符合较较?～其如它 H5IO6、H6TeO6、H2SiO3不符合较较?。 较较?, 具有ROm-n;OH,n形式的酸～其Ka较与n的较系是Ka1=105;m-n,-7～ m-n较非较基氧原子的目。数 第一较,当m-n=0～是弱的酸～很Ka1,10-7～ 第二较,当m-n=1～是弱酸～Ka1=10-2,10-3～ 第三较,当m-n=2～是强酸～Ka1=102,103～ 第四较,当m-n=3～是强的酸～极 Ka1,108。 m-n酸的强度较系较下表,与 ? 表中例外的是H3PO3和H3PO2～较较酸较～若取磷来P;OH,3的形式～较m-n=0算其估Ka110-7,?较是因较较酸是二元酸～其较较式较磷构HPO;OH,2～有二较基～一非较基原它个个氧 子～亦 即m-n=1～于是, Ka1105?;m-n,-7=10-2 ? 同理次酸;磷H3PO2,的较较式较构H2PO;OH,较一元酸～有一较基和一非较基它个个氧 原子～亦;即m-n,=1～所以Ka110-2?。 另外～H2CO3的Ka1较较去较得较4.16×10-7～较较较正后较2×10-4。? 酸;碳H2CO3,较背上述的理由较不同～按的较较式它构Co(OH)2～较较H2CO3的Ka110-?2～但较较较得的Ka110-7?～原因是溶较CO2在溶液中所形成的“酸”是松较的水化碳CO2～ [3]不是以Co(OH)2形式存在的。较较相较较料可知,298K较～1L水中溶1.45克较〔0.033mol〕～溶解在水中CO2的大部分以弱的水合分子存在～只有1%,4%的CO2与H2O反较生成H2CO3～较较较得,「CO2 /「H2CO3 =600..较改较较较所较得的 Ka12×10-4?～较较料的较果相接近。与 ? H3BO3R的较较较式可以较成构构写B〔OH〕3～每硼原子用个3个SP3较化较道与3较基中个的原子以共价较较合～但硼酸是一元弱酸也有人较较其较三元弱酸～但的酸性不是由本身氧它它 较出的较子～而是由于是缺较子分子～接受了自它来H2O分子上的孤较较子～而较放出较子～所以才较微弱酸性～所以其不符合上述较较。 较充较明,;不同周期元素的含酸之较的较系,氧 [4]较较p同族元素最高化较含酸的酸性～通较不同周期的较比可得出较较区氧氧,a. 第二周期最高化较含酸的酸性比同族第三周期要强。如硝酸;氧氧103,大于酸;磷10-2,～ b. 第四周期最高化较含酸的酸性比同族第三周期有的略强如氧氧H4GeO4;10-9,大于H4SiO4;10-10,～有的相近如H3PO4与H3AsO4;10-2,。 c. 第五周期最高化较含酸的酸性明较地弱于第三、四周期。如氧氧H5IO6;10-3,、 H6TeO6;10-7,均较弱酸～ 2 无机含酸的化性氧氧 (1) 无机含酸的化性反映的较较是指其成酸元素得较子的能力～成酸元素得较子能氧氧 力越强～较其化性越强氧。 (2) 化性酸的强化性表较在如下方面,氧氧几个 ? 能排在常较金活较性较序表中较后面的金较较反较。如,与属属 Cu+2H2SO4;较,= CuSO4+SO2?+2H2O 3Ag+4HNO3;稀,= 3AgNO3+NO?+O2?? 能较价金零价化成较高的价较。如,将属从氧 2Fe+6H2SO4;较,= Fe2(SO4)3+3SO2?+6H2O 3Cu+8HNO3;稀,=3Cu(NO3)2+2NO?+4H2O? 能不太活较的非金较较反较。如,与属 C，2H2SO4;较,= CO2?，2SO2?+2H2O C+4HNO3;较,= CO2?+4NO2?+2H2O P+5HNO3;较,= H3PO4?+5NO2?+H2O I2+10HNO3;较,= 2HIO3?+10NO2?+4H2O? 能多较元素较低价较化到较高从氧介较。例如, 4HNO3;稀,+FeS=Fe(NO3)3+S?+NO?+2H2O HClO+H2SO3=HCl+H2SO4(3) 化性酸的化性强弱～一般氧氧况情下存在以下较律, ? 较于同一化性酸～较度越大;氧离氧或溶液中较子较度越大,化性越强。 例如,较硝酸比稀硝酸化性强～稀的高较酸化性弱～但较高较酸氧氧很很氧却有强的化性。从极离氧离较较较上看～增大酸根或较子的较度～化能力增强～例如,硝酸根及较较子较度增大;尤其是较子较度,较较较的较较大。较可由离极Nernst方程解较, E=Eθ+0,0591/n lg(ox)m,(red)n 〔较于有 H+ 参氧加的反较～化较物较较包括 H+ 和酸根～否较不用考较 H+〕由此方程式可知,增大H+和酸根离极从氧子的较度～均可提高较较位～而使酸的化性增强。? 同一较元素形成的不同价较的含酸～一般低价较的比高价较的化性强。氧氧 例如, HClO,HClO2,HClO3,HClO4 HNO2,HNO3 ? 同周期主族元素形成的最高价含酸氧氧从氧或相较较的低价含酸～左到右～化性依次增强。例如～高较酸常下化性强～温氧很氧磷几氧硫酸较度大加较较才表较出强化性～酸较乎无化性。HClO3,H2SO3 ? 同族副族元素含酸的化性原子序氧氧随数Z的增加而略有下降。 ? 同主族元素形成的同价较含酸～化性强弱的较律较较～一氧氧氧氧些常较各族元素含酸的化性强弱较序如下, HBrO4H5IO6?,HClO4 HBrO3,HClO3,HIO3 HClO,HBrO,HBrO H2SeO4H6TeO6?,H2SO4 HNO3,H3AsO4,H3PO4(4) 影响氧氧含酸化能力强弱的因素 [4]一较含酸氧决被较原的较易程度主要取于四方面的因素, ? 中心原子;成酸元素的原子～用即R表示,较合较子的能力 中心原子较较性愈大～愈容易较得较子而被较原～因而化性氧愈强。较因素可较明主族元素含酸化较原能力强弱。氧氧 如, HNO , HSO , HPO32434 例外情况 HSeO H?TeO , HSO HBrO,HClO,HIO236624333 ? 中心原子和原子之较较;氧R-O较,的强度 含酸较原较低化较氧氧或较较的较程包括R-O较的断响裂。影R-O较强度的因素有中心原子的较子较较、成较构况情、H+子反化离极作用等。 下面是一些含酸氧构况根的分子型及成较情, 分子构型较例孤较子较成较情况 3---3直较ClO不等性sp 、BrO、IO较化 2---3不等性spV型ClO 、BrO、IO较化222 1---3不等性sp三角较形ClO 、BrO、IO较化333 --3ClO 、BrO0等性sp较化44 2-SO 、43正四面体0等性sp较化～d?pπ 较3-4-PO、SiO44 4-3B(OH)0不等性sp较化～缺较子4 0-2-26不等性sp平面三角形NO 、CO较化～?334 5-32正八面体IO0spd 较化6 ? 在含酸较原较程中氧随它伴较生的其较程的能量效较 在较较的反较中常伴随氧离有一些非化较原较程的较生～如水的生成、溶较化和去溶较化作用、解、沉很淀的生成、较合等。较些较程的能量效较有较在较的能量效较中占有大比重。如果较些较程放出的较能量愈多～较较反较较行较较愈大～含酸的化性即氧氧愈强。 ? 含酸氧根自身的较定性 ;其较定性酸与构构称根的较型～较性及R-O较强度有较)。如,硫酸根比较硫酸根较定～硝酸根比较硝根较定～所以化性,氧 H2SO4;稀,