【doc】金属卟啉催化有机物与CO2的电羧化反应（Ⅲ）

【doc】金属卟啉催化有机物与CO2的电羧化反应（Ⅲ） 金属卟啉催化有机物与CO2的电羧化反应 (?) 第l0卷第11期 1994年11月 物理化学 AGTAP?YSIGo.GHIMIGASINICA V0l_10.No.11 Nov..1994 金属叶啉.二唆.?耘趱也 金属卟啉催化有机物与 郑国栋 (吉林大j l.一{.弓 /V 高 a吉林大学环境科学系 CO2的电羧化反应(?) 佟珊玲高/./ 长春130023,b长春市轻工业学校130022, c湖南大学化工系,长沙410082) 关蕾谢:金属卧啡,轴向配体电按化,艘化活性 有机物与CO2直接电装化存在着过电位高电流效率低的缺点【l一.我们曾首次 报道 了金属卟啉对电羧化的催化,证明其具有明显的催化作用.这种催化作用,类似于 生 物体中酶活性中心金属卟啉的作用,是对生物过程的模拟.通过研究酶在生物体中 作用过 程击甘,血红素,VBl2,细胞色素P450,叶绿素等,其平面轴向均有特定的配体,特定配 体的轴向效应增强了活性中心的作用.为了增加金属卟啉催化电羧化的活性,本文选用十 二种生物肽和氨基酸以及四种有机碱作为轴向配体,在研究中以测定熔点(m.P.),红外 光谱(IR),紫外吸收光谱(uv),气相色谱一质谱(GC—MS)识别电装化产物.并以高 效液相色谱(HPLC)定量分析电装化产物,便于评价轴向配体对金属卟啉催化活性的影 响.此项研究属国内外首例,在有机物的电合成和二氧化碳资源的利用方面具有较大实用 价值和科学意义. 1实验部分 试剂:金属卟啉按Alder方法制备并提纯[4].CO2和Ar气按文献【净化.电解溶 剂二甲亚砜(DMSO)用5A分子筛干燥,再与CaH2回流后,过滤减压蒸出,密封备用. 支持电解质四丁基高氟酸铵(TBAP),和铜库仑计电解液分别按文献_6,制备. 标准物苯乙酸苄酯(PhCH2CO2CH2Ph)的制备:乙醚溶解适量苯乙酸,加入过量 Na2CO3水溶液充分搅拌,反应完全后分出醚,水层减压蒸出水.得固体充分干燥后加入 等量的苄基氟和三乙胺,回流数小时,过滤蒸出溶剂后,再减压蒸出PhcH2cO2cH2Ph. 经测定沸程与文献例相符. 还原型谷胱甘肽和组氨酸分别为上海生化试剂厂产品和本校酶工程实验宝制备产 品.其余各种氨基酸为美国进口生化试剂. 其它均为分析纯试剂. 1993—07—31收到初稿,1994-01—16收到修改稿.联系人:郑国拣.国家冉然科学基金,国家教委高校 博士点基金资助项目 1035 仪器:JSH-1型恒电位仪,DCG-2型多功能程序给定器,岛津uv-240型紫外可 见分光光度计.FinniganMAT4510型气相色谱-质谱联用仪,Nicolet5PC型红外光 谱仪,ALC-244型高效液相色谱仪. 实验方法:常温常压下在密闭无隔膜H型电解池中进行电解,工作电极为汞池(表 面积为7,5cm),参比电极为饱和甘汞电极(ScE),辅助电极为铝片(纯度为99.99%面 积为10.0cm0).电解前先通入气除氧,再通入CO2约1小时使溶液达饱和,并在CO2 饱和状态下电解10小时,电解后拆下与电解池串联的铜库仑计,与恒电位仪单独连接作 恒电流溶出,计算出电位突跃时间并乘以电流得到电解总电量. 电解后电解液减压蒸出太部分溶剂,乙醚苹取余物,蒸馏除醚得羧化粗产物,以自制 PhcH2cO2cH2Ph为标准,利用HPLC定量分析粗产物中羧化物含量,计算产生羧化物 所耗电量并除以总电量得电羧化电流效率.此产品还用于GC-MS定性鉴别产物. 此外,电解后的电解液中加入适量NacCO3水溶液.使羧化产物PhCH2CO2CH2Ph 完全水解生成苯乙酸钠(PhCH2COONa),减压蒸出太部分溶剂,余物在中性A1203柱层 析.以乙酸乙酯洗去其中金属卟啉,取柱上端吸附有PhCH2COONa和未反应的Na2CO3, 水洗,过滤,滤液酸化后用乙醚革取,分得琏层蒸除醚得白色的固体,以PhCH2COOH 为标准,通过与产物对比熔点,Uv和m光谱的方法进一步鉴别电解产物. 2结果与讨论 2.1电解产物的鉴别 PhCH2C1与CO2在CoTPP催化条件下于电位一1,6V(vs.SCE】电解,所得产物定 性鉴别结果如下: 柱层析纯化的产物与标准物苯乙酸相比,熔程分别为76,5—78.0?和75.5—77,5?;UV 最大吸收峰分别为219,8,246.4,251.4,257,8,263.7nm和219,4,246.1,251.3,257.5,263.5n?l;m 光谱中特征峰亚甲基C—H伸缩振动分别为2921,5cm-1和2923,4cm-:苯基C=C伸缩振 动分别为1498.2cm-1和1498.3cm-1:羧基C=O振动分别为1701,9cm-1和 , 1699.4cm, 且UV和IR的峰光谱图形状产物与标准物完全一致.以上事实证明,电解产物为羧化 物苯乙酸.而直接蒸馏所得产物的GC-MS测定中出现了m/e=226的离子峰,此峰恰 为PhCH2CO2CH:}Ph(产物PhCH2COOH与过量PhCH2C1形成的酯化产物)的分子离子 峰.以自制的PhCH2CO2CH2Ph为标准物进行产物HPLC定量分析时,产物与标准物的 保留时间均为t=3,56min,进一步证明产物为PhCH2CO2H(以PhcH2cO2cH2Ph形式 存在1, 2.2CoTPP的催化活性和肽,氨基酸以硬有机碱对于CoTPP催化活性的影响 选择了无CoTPP存在,CoTPP单独存在和CoTPP分别与肽,氨基酸或有机碱共 存的三种体系,于电位一1_6V(vs.SCE)进行以CO2饱和的PhCH2C1的DMSO溶液的 电解,结果见表1. 由表1可见:CoTPP单独存在的体系(0')与无催化剂存的体系(0)相比,电羧化 反应的电流效率增加了43,8%,证明在PhCH2C1与CO2电羧化反应中,结构类似于金 属酶的CoTPP确实起到了电子传递的中介作用,具有很高的催化活性;金属酶中 第五配 1036WULIHUAXUEXUEBAOfActaPhys.-Chim.)199j 位体一般均为含有咪唑基的有机衍生基团,所以咪唑(i)和含有咪唑基的组氨酸(h),在 CoTPP轴向上的反位效应,使电羧化电流效率在CoTPP的5O,2%的基础上.又分别增 加了23.O%和10.60%,表明它们与金属酶中第五配位体有类似作用,于CoTPP的催化 活性起到较大的助催化作用j含有巯基(一SH)的还原型谷胱甘肽(f)使CoTPP的催化电 流效率增加了4.8%j氨基酸(a,b,d,e,g,)和有机碱(jk.1)导致CoTPP的催化活性下降. 其中异亮氨酰基脯氨酸(a)和脯氨酸(g)致使CoTPP的催化活性降至无催化剂体系(O) 的水平,甚至更低. 表1CoTPP的催他活性和肚,氨基酸殛有机碱对CoTPP催化活性的影响 TablelThecatalyticactivityofCoTPPandeffectsofpeptides,aminoacidsand organicbasesonthecatalyticactivityofCoTPP(y=一1.60V,s.scz) 0l:Electricqumntltyconsumedinformingc~rboxyJationproducts; 02:Totalelectricqu明ti'yconsumedintheprocessofelectrlysis; n:Chemicalylelds;":Currentemciencies; 0:Stemwithneithercatalysts?or8lUS蛆dB; 0':SystemwitheitherCoTPPonly a-hSystemswitheitherCoTPPoraxialligands,andthcmoleratio(CoTPP/Axial Hsand)is1:1.Theseaxialllgandsarea日follows: ?佃 a:(CHzCH2】(cII3)CHCH(NH2)co-; b:(CH3CH2)(CH~)CHCH(NH2)cONHcH(cOOH)cH2c?2scH3; c:(CH3cH2)(c?3)cHcH(NH2)cONHcH(cOOH)cH2一OH; d:(ccH2)(c)CHCH(N)CONHCH(COOH)CH2OH; e:{CHs)2CHCH(NH2)CONHCH(COOH)CH2cCOOH; eHOOC(CH~)2CH(NH2)CONHCH(CH2SH)CONHCH2COOH; g: lCOOH;h:CH 2CH(NII2)COOH; H 厂1 i:Imj:(cH3CH2)N;k:(cH3bNPh;1:Ij,Py 金属卟啉作为催化剂首先自身必须还原至低价态(中?金属离子为正I价).在此之 后PhCH~C1以苄基正碳离子的彤式与Co(I)TPP配位.此时电解液中若有与金属酶相类 似的轴向配体-如味唑或含咪唑基的衍生物会在苄基正碳离子的对位与Co(I)TPP配位, wULIHUAXUEXUEBAO(ActaPhys..Chim.1i99{1037 由于共轭效应(圈1),起到分散正电荷的作用.使这种介稳态的中间体的稳定性增加,进 而使中问体的浓度增大,利于下一步苄基游离基的生成. 圉1眯毪柞为轴向配位俸在活性中闾俸中的 共轭分做电荷怍用 Fig.1Cougatedispersionofthe 以上研究结果表明.由于不同轴向配 体的参与,使CoTPP对于PhCH2a和 电羧化反应催化活性发生了改变,证明只 有与金属酶中第五配位体具有类似结构的 咪唑及其衍生物作为轴向配体,才能增强 CoTPP对PhC?2CI与CO2电羧化反应 的催化活性和催化选择性. 2.3咪唑含量对于CoTPP催化活性的 electricchargebyimldazole影响 "Hg"d.为进一步模拟金属酶的催化作用,选 .at 择助作主轴体,' 在电解体系中加入不同量的Im,研究其在PhCH2CI与CO2的电羧化反应中对于 催化剂 CoTPP催化活性的影响,结果见表2., 表2不同量睐唑对于CoTPP催化活性的影响 Table2EffectsofdifferentamountofimidazoleoilcatalyticactivityofCoTPP (y=1.60V,口a.SCE,CCoTPP:0.5×10一.mo1.dm一.) 由表2可知.当体系中摩尔比为0<Im:CoTPP<1时.Im作为轴向配体对CoTPP 的催化活性的影响表现为,电流技率由无咪哇存在时的50.2%,开始时急剧上升;当 Im:CoTPP=hl时,电流效率达最大值,为73.2%j而当1<Ira:CoTPP<2之后,电 流效率缓慢下降. 在金属酶中,轴向配体与金属酶主体的比例恰为1:1,此时,它在生物过程中的催化 活性最高,而我们的研究结果再现了金属酶的催化特点,即当Im:CoTPP为i:I时,对于 Ph2CH2CI与CO2的电羧化催化活性达最高,说明所研究的体系成功地模拟了金 属酶的 催化作用. 1038WULIHUAXUEXUEBAOctaP_'-_.994 一 ,\ @ 参考文献 lSilvestriG,GambinoS,FilardoG,eta1.TetrabedrOn.Letters.1984_25(38):4307 2BarizerMM,ChromaJ.J.0rg.Chefn.,1972.aT(12):1957 3a.ZhengGuodong,AnQingda.et31.ChineseChemlcadLettters,1992,3(2):97 b.ZhengGuodong.AnQingda,et31ChineseChemicatLetters,1992,3(4):265 C.ZhengBuodong,AnQingda,etaj.ineseChemicalLettei"~,1992,a(5):355 d.ZhengGuodongAnQingda,eta1.ChineseChen~ca/Letters,1992,3(5):357 4AlderAD,LongoFR,FinarelliJD,eta1.J.0rg.Cheln..1967,32:476 5曹锝章,黄楚宝,壬茂连.高荨学校化学.1983,4(5):549 6?ouseHO,GordonAJ,EhrenkauferRLE,eta1.J.Org.Chem.1971,36(1):44 7vivJanBE,JhonWS.An.Chem..1954.26(3):513 8HarrisG,PolockJRA,StevensR,eta1.DictionaryofOrg.Compds.v01.4,4thCompletely Rerlsed.Lodon:Eyre&SpottiswoodePublishersLtdandE&F.N.SPONLtd.1965.2666 9部国栋,孙格然,高德,曹镥章.化学.1992,50:543 ElectrocarboxylationofOrganicCompoundswithCarbonDioxideCatalyzedby Meta?oporphyrinsm.EffectsofAxialLigandsonCatalicActivityofCoTPP ZhengGuodongYanYahGaoSzd. tDepartmentofChemistry,a.DepartmentofEnvironmentScience3ilinUnlversity'Changcllun 130023j TongShan~ng (ChangchunSchoolofLightIndustry,Changchunz3oo22) GaoDe (DepartmentofCherrdcalEnglneering,HunanUniversity,Changsha410082) AbstractTheeffectsofpeptides,aminoacidsandorganicbasesasaxialfigandson reactionactivitiesintheelectrocarboxylationofbenzylchloridewithC02catalyzedby CoTPParereported.Imidazole,peptidecontaining—SHandanlinoaddcontainingimi— dazylcaD.enhancethecatalyticactivity.Asanaxialligand,imidazoleisthebestone,it car,.makethecurrentefficencyofelectrocarboxyl~tioncatalyzedbyCoTPPrisingabout 23%.TheeffectsofdifierentmnountofimidazoleonCoTPP'scatalyticactivitieshave beenstudied.andthecauseoftheseeffectshavebeenexplaindpreliminarily. Keywords:Metalloporphyrin,Electrocarbc~ylation,Catalyticactivity.Axialligand wULIHUAXUEXUEBAOlActaPhys.一Chim.)199l1039