膨润土矿是人类社会最早利用的非金属矿产之一

膨润土矿是人类社会最早利用的非金属矿产之一 膨 润 土 开 发 与 应 用 湖北省矿产开发总公司 一、膨润土简介 膨润土矿是人类社会最早利用的非金属矿产之一，如古代人们利用膨润土烧制陶瓷。现代社会膨润土产品得到更广泛使用，随着科学技术的进步、社会经济的飞跃发展，膨润土资源日益受到世界大多数国家的重视，技术方法不断创新，新产品不断产生，应用领域不断拓展，已经成为一种十分重要的非金属矿产之一。 膨润土是以蒙脱石为主要成分所组成的粘土。蒙脱石是由纳米级的颗粒组成，国外称其为天然纳米，也叫万用粘土。膨润土又称斑脱岩和膨土岩，是一种含蒙脱石大于60%的优质粘土，它的物理化学性质、性能主要取决于所含蒙脱石的属性和相对含量。准确的名字应为蒙脱石粘土，习惯称为膨润土。因为，蒙脱石是在法国蒙摩里隆附近发现的，所以命名为蒙脱石。但由于在美国蒙大拿州山福塔蒙脱附近首次发现了矿脉，所以又叫斑脱岩。中国出现的膨润土译名为斑脱岩、般土、皂土、膨土岩等名称。蒙脱石也称微晶高岭土。蒙脱石的理论化学成分为:SiO为66.7%，AlO为25.3%，HO为5%。粘土2232 矿物的晶体构造单元是硅氧四面体和铝氧八面体。每个硅氧四面体都有一个硅原子与四个氧原子以相等的距离相连，硅原子在四面体的中心，四个氧原子在四面体的顶角。铝氧八面体由两层紧堆叠的氧原子和氢氧原子组成，而铝原子位居中心形成八面体。同样氧原子还能和另外一个铝原子组成另一些八面体。蒙脱石矿物的晶体结构是由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，四面体和八面体由共用的氧原子联结，因此称蒙脱石矿物为2?1型粘土矿物。 蒙脱石矿物晶体结构特点是: ?重叠的晶胞之间是氧层和氧层相对，期间的作用力是弱的分子间力。因此，晶胞间联结不紧密，易分散。在极性水分子或外界力的作 用下，晶胞之间会产生相对运动而剥离。 ?蒙脱石矿物晶格的同晶置换现象很多，即铝氧八面体中的铝离子可被镁、铁、锌等离子所置换，置换率可达到20%,35%。硅氧四面体中的硅离子也可以被铝离子所置换，置换量较小，一般小于5%。因同晶置换使蒙脱石晶胞带较多的负电荷，使蒙脱石晶胞成为带电荷的“大负离子”，每个晶胞所带电荷大约是0.66个。带负荷的蒙脱石晶胞吸引一些低价阳离子，形成一个特殊的电介质，蒙脱石同晶置换形成的负电荷，一部分靠吸附交换阳离子来平衡，一部分由八面体晶 -2片中的OH置换O来补偿。蒙脱石类矿物有吸附阳离子和极性有机分子的能力。 ?蒙脱石矿物由于晶胞间联系不紧密，可交换的阳离子数目较多，因此水分子容易进入晶胞之间，膨润土颗粒容易膨胀水化，分散性好。因此，膨润土造浆率高，易吸附反电荷的离子。对膨润土泥浆来说，使用处理剂进行泥浆性能调整十分容易。 粘土矿物的结晶构造是: 粘土矿物分为晶质粘土矿物和非晶质粘土矿物。晶质粘土矿物为层状硅酸盐矿物。层状硅酸盐矿物的配位四面体构成四面体片。每个四面体以三个顶点与相邻的四面体联结，层状硅酸盐矿物划分为2?1型和1?1型。蒙脱石粘土矿物属于2?1型。 蒙脱石矿物通常含有三种状态的水:面自由水、层间吸附水和晶格水。 蒙脱石矿物具有阳离子交换的特点，在pH值为7的介质中阳离子交换容量为0.7,1.4mmol/g土。 膨润土中除主要组成矿物蒙脱石外，还含有石英、长石、云母、沸石、铁等杂质。可根据蒙脱石中吸附阳离子的类型和数量，将膨润土分为钙质膨润土、钠质膨润土。镁质膨润土、锂质膨润土和氢质膨润土。 蒙脱石矿物属单斜晶系，通常呈土状块体，白色，有时带浅红、浅绿。浅灰淡黄等色，光泽暗淡，硬度为1,2，比密度为2,3，吸水性强，吸水后其体积膨胀增大几倍到十几倍，具有很强的吸附力和阳离子交换性能。 天然膨润土按化学成分主要分为钠基和钙基两大类。在一般情况下，钠基膨润土较钙基膨润土的理化性能和工艺性质优越，主要表现在吸水速度慢，但吸水率与膨胀倍数大，阳离子交换量高，在水介质中分散性好，胶质价高，加热稳定性好等，所以钠基膨润土的使用价值高，能满足多种用途的要求。 世界上最著名的膨润土产地在美国的南达科他州、怀俄明州，格鲁吉亚等。我国的膨润土资源丰富，已探明的储量现居世界第一位，具有各种自然类型的钙基、钠基、镁基、铝(氢)基膨润土矿，分布在全国26个省、自治区(河北的宣化、张家口，辽宁的锦西、黑山，吉林的九台，浙江的临安、余杭，江苏，河南的信阳、上天梯，湖北上熊，新疆的托克逊、和丰，甘肃的金昌、红泉，内蒙的兴和。高庙子，广西的宁明，江西的玉山与黑龙江的鸡西，云南宜威砚山等等)，有几百个采矿点，但累计开采量上不到已探明储量的百万分之一。 我国地矿部门20世纪90年代初的资料表明，世界膨润土的储量仅127亿吨，美国钠基土的储量和产量均居世界第一，我国已探明的储量中90%是钙基土，钠基土一般在矿山的较深层，尚需勘探。近10年新勘探资料证明，我国钠基土的储量居世界第一，仅新疆和丰一个矿，钠基土的储量就达50亿吨。 二、膨润土矿的成矿作用 (一)膨润土矿的形成条件 1.成矿母岩 已有资料表明，形成膨润土矿的母岩条件并不严格，各种由铝硅酸盐矿物组成的岩石在适宜的地质营力条件下均可转化为蒙脱石(膨润土)，但常以富含火山玻璃质的岩石易转化成矿。其母岩的化学成分主要是属钙碱性系列，从酸性的流纹质到基性的玄武岩皆有。常见的岩性有珍珠岩、黑曜岩、流纹岩、粗面岩、英安岩以及火山碎屑沉积岩。这类岩石所形成的矿床数约占全球的4/5;全国的3/4强。此外，尚有沉积岩型膨润土，它们或是由沉积粘土在沉积、成岩期转化为蒙脱石粘土(岩)，或是由硅、铝凝胶沉淀凝聚而成矿。 2.地质构造条件 我国膨润土矿床的主要类型为火山岩型、火山——沉积岩型、沉积岩型三大类。它们赋存于负向火山构造盆地、火山——沉积盆地以及沉积盆地中。这些构造盆地的发生、演化和萎缩受大地构造的控制，是大陆地壳进一步分异和一些地壳块体相对运动的产物。这当属膨润土矿床的成矿条件的宏观控制。构造条件对膨润土矿成矿控制作用具体表现在以下几方面。 ?地壳(构造)运动既是产生成矿物质堆积的场所(断陷盆地、拗陷盆地)，又是矿床(或含矿岩系)形成后被保存(或破坏)的条件。构造运动的本身常伴随岩浆的喷发、喷溢活动，为后山岩型和火山—沉积岩型矿床提供了成矿物质。火山活动是此两类矿床形成的先决条件，绝非是唯一条件，成矿还受其它条件的控制。我国最强烈的地壳运动，莫过于燕山期，而伴随着的岩浆喷发、喷溢也是地史上最强烈，波及整个中国东部地区(环太平洋西带)，我国主要矿床类型的赋矿盆地多数产于侏罗、白垩纪，且发育于东部。 地壳稳定的构造条件，有利于淮北平原化，长期的风化——剥蚀——搬运——沉积，对沉积岩型膨润土矿提供了有利的成矿条件。我国四川三台地区、湖南澧县、广西宁明等矿床都是在稳定的构造条件下，在淮平原化的基础上形成的沉积岩型矿床。如广西宁明特大型矿床产于燕山运动末期的断陷盆地中，由于长期处于稳定的下沉条件，沉积厚达1400m的第三系膨润土的含矿岩系。膨润土的成矿物质来源于早，中三叠世的中酸性火山熔岩和部分泥岩和粉砂岩。 ?断裂构造不仅控制了断陷盆地的大小，而且对成矿有直接的控制作用。其主要表现在以下几方面。 •成矿前的断裂，常作为地表水下渗的通道，致使火山玻璃、铝硅酸盐矿物向蒙脱石转化。 •成矿后的断裂，常表现为由于地质环境的改变导致水化学条件的变化，引起膨润土的自然改性以致蒙脱石向其它粘土矿物转化。 •断裂也可能成为成矿母岩(超浅成脉岩)充填的场所。这对侵入 岩型的膨润土矿床的规模、产状无疑起了一定的控制作用。 (二)建造(岩性、岩相)条件 膨润土的含矿建造是一套沉积岩系(含煤岩系、含膏盐岩系、杂色红色岩系„„火山—沉积岩系和火山岩系)。其岩相有浅海相、滨海相、泻湖相;不同矿床类型其建造、古地理等对膨润土矿床的控制作用也是有差异的。 火山岩型和火山—沉积岩型矿床，若成矿物质堆积在水盆地中，当成矿物质来源丰富则矿床的规模明显受湖盆的大小所控制。火山物质的水上堆积和水下堆积影响其晶化程度。火山物质堆积在水下，促使岩浆冷凝呈玻璃质岩石，结晶程度甚低，有利于玻璃质在水的作用下解体向沸石、蒙脱石转化;水上部分常具一定结晶程度的熔结凝灰岩类的岩石，在成矿作用过程中解体、转化较水下者困难得多。火山岩型膨润土矿床矿层的底板极大部分是水成沉积岩类。这足以说明矿床形成水盆地环境是一个重要的条件。 产于沉积岩系中的粘土岩型矿床，建造类型差异很大。既有产于煤系与煤共生的膨润土矿;又有产于膏盐地层与石膏共生的膨润土矿。这并不是说沉积建造类型对膨润土没有控制作用，而只能说明不同建造中膨润土的成矿作用不同。 (三)水和水化学条件(成矿介质条件) 粘土矿物和粘土矿的形成，水是最积极、最关键的因素——“粘土”依赖水而产生，也依赖水而转化。在膨润土的成矿作用过程中，水的作用主要表现在以下几方面。 1.水化学条件是蒙脱石产生的直接条件 酸性介质利于高岭石族粘土的形成，而蒙脱石的形成和保存需要碱性介质环境。火山玻璃、铝硅酸盐矿物。它们在水介质作用下水解、水合形成蒙脱石。显然，原始物质的水解是蒙脱石形成的第一步，而这种水解是通过对原始成矿物质的溶蚀作用才能解体的。蒙脱石形成的初始阶段，应该是偏(弱)酸性的水介质。由对火山玻璃等物质的反应开始，随着成矿物质的解体，碱、碱土金属的溶出，介质呈碱性，利于蒙脱石的形成。因此，蒙脱石的形成的主要形式之一，是一个酸 碱反应的过程。随着酸碱反应的延续，就产生了膨润土的矿层(体)。其规模、大小与酸碱反应的速率和延续时间成正比。 2.补水和排泄条件 成矿物质在水介质中，首先，碱和碱土金属被置换溶出，由偏酸 4+3+性逐渐变为碱性。随着PH值的提高，Si、Al亦将获得释放和SiO、2Al无定形分子的产生，然后才能有蒙脱石(层状铝硅酸盐矿物)的结晶。而在这水解、水合过程中，只有当偏酸性水的不断补给，以促使成矿物质的不断分解;而无定形的SiO、Al两者的匹配，又需要2 一定的碱性水的排泄条件，使得补给与排泄保持在一个动态平衡状态。不少研究者认为，膨润土不可能在封闭系统中或在充分开放的系统中形成。只能在以中—弱酸性为主的水介质能不断提供较多的水与成矿物质反应，又能在蒙脱石生成反应过程中的剩余物(如SiO胶凝)2被排泄的环境中形成。 3.水介质对膨润土的保存条件 蒙脱石系准稳定矿物。它对水化学条件的敏感性特别强。因此，膨润土在其成矿过程或成矿以后，随着地质条件(温度、压力)、水化学条件(PH值、阳离子浓度)的变化，其属性、属型也发生变化;或产生与其它二八面体粘土矿物有序和无序间层;或蒙脱石向其它粘土矿物转化。因此，可以发现所有膨润土矿床均有属性分带、间层矿物和其它粘土矿物。我们所说的水介质对膨润土的保存条件，实质上就是要有一个适合于蒙脱石保存的稳定环境条件。这个条件，起码是膨润土矿层(体)不受酸性水介质的侵蚀。 (四)膨润土的成矿作用 自然界膨润土矿的形成有自生作用、继承作用和转变作用三种方式: 1.火山玻璃向蒙脱石的演变机理 火山玻璃可以认为是非晶质过冷却的铝、硅质的固态液相，在漫长的地质历史中，其必定朝着脱玻结晶方向演变。当处在无水环境中，它将 演变成云母类、长石类、方英石、鳞石英等稳定矿物;处在有水介质中，经水解脱玻，向沸石类、蒙脱石矿物或高岭石、埃洛石类 矿物转化。 自然界火山喷发(溢)迅速冷凝而成的火山玻璃以两种形式产出，一是玻璃熔岩，如珍珠岩、松脂岩、黑曜岩;二是玻璃碎屑(包括撕裂状玻屑、各种塑变玻屑及灰屑等)，它成岩后构成火山碎屑岩(融积岩、熔结凝灰岩、凝灰岩、沉凝灰岩类等)的基本组分。这些火山玻璃向蒙脱石的演变，美国学者布拉特等提出一个简化的通式: 玻璃+水——蒙脱石+沸石+二氧化硅+溶液中的金属离子 并认为形成的步骤特点是: ?从玻璃中析出阳离子，以及他们它们被氢离子取代; ?残余的无序的硅铝格架的分解; ?格架重建为粘土矿物，大部分为蒙脱石; ?从富含阳离子的孔隙溶液中生成沸石; ?过剩二氧化硅的迁移或者沉淀作用。 通过我们对膨润土矿床地质特征研究认为，我国膨润土矿床的成矿作用过程，应该是沸石类矿物形成在先，蒙脱石在后，而不是相反。 2.火山玻璃演变的第一阶段——沸石类矿物的产生 水解作用的第一步是脱玻。玻璃在水介质中，首先是水合氢离子 +对其的溶蚀，碱和碱土金属的溶出，使介质H活度逐渐降低，由弱酸 4+3+性变为碱性，随着PH值的提高，Si、Al等也将从玻璃中获得释放，正负离子要结合，最先是产生硅氧四面体，紧接着四面体与八面体按一定的几何形态结合，形成晶格，这时介质中的碱、碱土金属离子必然要进入晶格;六次配位的铝，在PH值>10的环境中部分将改成四次配位而异价类质同象置换了四面体中的硅，产生了负电荷，这正好 +2+吸收Na、Ca进入晶格使电荷趋于平衡，同时相应地扩大了四面体体积，形成含水的架状结构的高硅沸石类矿物。火山玻璃向高硅沸石的演化，几乎不需要外来元素离子 的带入。反应如下: 2+在火山玻璃向高硅沸石的演变过程中，有剩余的+SiO和Fe ，2剩余的多少，决定于火山玻璃的化学成分(含岩石的酸碱度)。因此 2+在沸石矿体内很少见有石英质类的细脉。至于Fe ，是沸石所不需 3+要的，在氧化条件下很快向Fe转化，以水针铁矿渲染在沸石的表面。因此，不少矿床的沸石集合体呈现砖红色。 火山玻璃内部原子重新组合而成的高硅沸石是由能量较低的四面体五员环和六员环组成，是一种易晶化的构造。沸石形成时体积显著增大，它反应了一个体积膨胀效应，因此沸石形成时，较大的围压是个不利因素，所以深埋的火山玻璃质岩石，不利于沸石的产生。相反那些由于冷缩产生负压而具有珍珠裂隙的岩石或具有孔隙度较大的富含火山玻璃碎屑的碎屑岩，就较容易沸石化。由于火山玻璃的不稳定型，其向沸石的转化应是处于浅埋成岩不久或沉积期。那时，外部压力小，有利于四面体、八面体体积的增大。 沸石类矿物的形成，需要强碱的环境(PH>8,12)，以保证足够 +2+的Na、Ca离子进入晶格。火山玻璃水解开始阶段当排水受阻，补水不足，淋漓不充分时，可使水介质中保持大量的碱和碱土离子，为形成高硅沸石提供了条件。盐碱湖中，沸石的产生就是具备了这种封闭的高碱度的水介质条件。显然，沸石的保存，需要一个碱性的封闭环境。 3.火山玻璃演变的第二阶段——蒙脱石类矿物的产生 蒙脱石和沸石都是含水铝硅酸盐，铝是此类矿物不可缺少的组分。如前所述，沸石中的铝是以四次配位的形式置换四面体中的硅， +2+从而产生负电荷，空腔中充填了Na、Ca等金属离子，求得了电荷的平衡。而蒙脱石中的铝是以六次配位的形式存在于八面体中，但六次 2+配位的铝一般在低温酸性环境中才能保存，只有当有足够Mg浓度的 2+碱性环境中才能使铝趋向六次配位。蒙脱石的生成正是主要由于Mg进入Al—O(OH)八面体后，才使蒙脱石产生永久性负电荷的，因而的2+Mg存在对形成蒙脱石是个充要条件。作为火山玻璃向蒙脱石的演变就存在着两种可能: 其一，是火山玻璃在水介质中水解成斜发沸石，稍后产生蒙脱石; +其二，随着介质条件的改变，H继续对斜发沸石溶蚀而向蒙脱石转化。它们的成矿机理可推论如下: +2++?火山玻璃水解，H交换玻屑中的阳离子，首先带出的是Ca 、Na 、+2+K，其次是Mg。前三者由于形成高硅沸石而消耗或析离成氢氧化物、 2+重碳酸盐、有机酸盐而被迁移，相对使介质中Mg浓度提高，为六次配位铝大量出现，促进组成蒙脱石的八面体创造了条件。这时随着四次配位的铝减少，沸石的生成受到抑制。因此，总的趋势是高硅沸石形成在先，蒙脱石生成稍后。 ?火山玻璃——高硅沸石——蒙脱石的演变系列。不少矿床(矿体)普遍存在沸石矿与膨润土共生或沸石与膨润土呈渐变过渡且镜下见到蒙脱石交代沸石现象。此现象说明从火山玻璃演变为蒙脱石，高硅沸石是中间产物。 当沸石形成以后，若保持原有沸石成矿的物理化学环境，则沸石就稳定下来，但当原有的成矿环境发生变化(主要是介质的水化学环境)，那么，沸石这准稳定矿物就要向其它铝硅酸盐矿物转化。其条 2+件主要包括介质的PH值、补水和排水条件以及:Mg的浓度。 +2+沸石向蒙脱石转化过程，就是H对高硅沸石的腐蚀，交代出Ca 、++2+Na 、K 、Mg，使沸石的格架解体，随着PH值的提高，当有足够镁存在时，铝呈六次配位体产出，这就有利于蒙脱石的生成。从蒙脱石的SiO/AlO理论之比为4.41，低于高硅沸石的理论之比(9.03,223 2+9.89)，可以看出，由沸石转化为蒙脱石不仅需要Mg的存在和六次配位的铝，同时尚需去SiO;当介质PH值在碱性条件下，铝能沉淀，2 而SiO有较高的溶解度。当有一定的补水和排水条件，则使带出的游2 离的SiO溶胶不断地排除。因此，可以这样来理解，水的不断补给，2 高硅沸石的不断水解，在碱性的条件下，蒙脱石不断的撕生，SiO2不断排除。 当然火山玻璃演变为蒙脱石，是否一定需要经过高硅沸石阶段，关键是水介质条件。当具备一定的排水、补水时，能使介质保持较高 +2+的比值，是使玻屑中Na、Ca、SiO的不断析离排除的基本条件，有2 利于蒙脱石生成，反之则有利于形成含和的高硅沸石，因此粗碎屑的 富含火山玻璃质沉积物和裂隙发育的酸性比例熔岩，都具有较好的成矿条件，有利于蒙脱石生成。 4.铝硅酸盐矿物向蒙脱石转化机理 我国膨润土矿床成矿母岩表明，除了由火山玻璃演变为蒙脱石以外，尚有其它的铝硅酸矿物转化为蒙脱石，它的转化机理与火山玻璃的转化机理基本相同——水解、水合过程。其转化过程的两个基本因素是成矿物质的化学成分和介质的PH条件。 已有大量事实表明，在有利条件下，几乎所有的铝硅酸盐矿物，长石、云母、角闪石、辉石、橄榄石乃至矽卡岩矿物等都可以转化为蒙脱石，但蒙脱石的转化速度要决定于它们被水淋蚀的时间和转化的物化环境条件。长石构造分解时是是从(100)和(010)面上释放出一定稳定程度并保存四面体原始Si-Al有序度的键，则聚合的(Al，SiO)O四面体将与八面体成阳离子结合形成蒙脱石。如果释放的键310 破坏成单独的硅氧四面体，铝将成八面体配位与其聚合成高岭石。因此硅酸盐矿物转化成蒙脱石还是高岭石与水解(含碳酸化)程度有关的。关于铝硅酸盐矿物在水解作用下的演变过程如下: 粘土矿物随着埋藏深度的加大，压力和地温的增高，层间水的释放及层间阳离子的移出，会引起粘土矿物的重结晶及粘土矿物的转化。地质时代逾老，伊利石和绿泥石的含量增加，而高岭石和蒙脱石则相应地减少。元古代和早古生代中缺乏高岭石和蒙脱石，而以绿泥石和伊利石为主，这反映了泥质页岩中粘土矿物在埋藏成岩作用中的变化趋势。 ?高岭石向蒙脱石的转化 在表生或风化作用阶段，高岭石是借助于稀释的酸性介质的水与长石及其它的铝硅酸盐矿物水解而成，或者由蒙脱石退化成高岭石。如果孔隙水的pH值仍保持为酸性介质，则高岭石将是稳定的。但随着埋藏深度的增加和温度的增高，高岭石将转化为地开石。根据钻孔资料反映，高岭石消失的温度及深度是有变化的，温度从80,190?，深度从几百米至上千米。由于地球化学环境(pH离子浓度)的变化， +pH增大，从酸性介质到碱性介质，高岭石的稳定性减少，如有K存 2++2+在，即转化为伊利石;如有Ca、Na、或Mg存在，则转化成蒙脱石或绿泥石，高岭石的稳定性虽与温度、压力有关，但关键的还是地球化学环境。 ?蒙脱石向其它粘土矿物转化 随着埋藏深度的增加，蒙脱石即转化成伊利石。在深度超过3048m处，蒙脱石变成了蒙脱石-伊利石间层。同时随着埋藏的进一步加深，伊利石所占比例增大。因此，在深度超过3048m和温度增加到100?左右时，粘土矿物具有明显的成岩变化。实验研究表明，温度在100, ++130?之间，以及K/H比率接近正常海水时，蒙脱石失去层间水而向伊利石转化。但是，蒙脱石不能简单地通过离子交换转化成伊利石，在含碱性孔隙水的泥质沉积物中，蒙脱石经脱水作用，碱性阳离子的吸附以及晶格重新排列而形成蒙脱石-伊利石间层并进而形成伊利 2+2+石。如果有Fe、Mg存在，蒙脱石则通过蒙脱石-绿泥石间层转化为绿泥石。 三、中国膨润土资源特点 (一)资源特点 与全球比较，我国膨润土资源具有以下特点。 1.资源分布面广、资源量十分丰富;大型矿床多，属性、属型的矿石类型配套基本齐全。 据现有资料统计，全国有26个省(自治区)赋存有膨润土矿床(点)。资源量达75亿t，其中探明储量B+C+D基储量23亿3千万t，跃居世界之首。大型以上矿床12个，储量达18.6亿t，约占总储量的80%以上。 经近十年勘查证明，我国膨润土属性齐全，不但探明了大量的钙土和钠土，而且也探明了一定数量的镁土和铝(氢)土。 2.含矿岩系、岩相特点 我国具工业价值的膨润土矿床，明显受构造-沉积盆地，构造-火山盆地控制。含矿岩系的成因类型众多，既有火山岩建造，也有火山-沉积岩建造;还有膏盐沉积建造、含煤建造，含矿岩系以陆相为主。 3.含矿岩系年代特点 我国膨润土含矿岩系年代与全球一致。从晚古生代至新生代均有产出。主要集中在中、新生代的晚侏罗纪、白垩纪、第三纪，第四纪也有零星分布。产出层位，除新疆托克逊县克尔碱、甘肃金昌红泉、陕西省府谷和云南东部含煤岩系中的膨润土矿床(点)产于石炭、二叠纪地层外，至今未发现更老的年代了。含矿岩系集中在侏罗、白垩纪，其原因:由于膨润土与火山物质关系甚为密切，而中国的火山-岩浆活动主要是燕山期。因此，我国的膨润土矿多产于侏罗、白垩系中。 4.我国膨润土成因特点 膨润土矿床的成因，不外乎风化、沉积和热液蚀变(包括火山热液和岩浆期后热液蚀变)三种观点。 5.我国膨润土矿石质量特点 膨润土矿石中蒙脱石含量普遍偏低，这对发挥我国膨润土这一潜在的优势矿产是一不利因素。玻璃质熔岩虽然可以形成蒙脱石含量高的膨润土，但往往由于其孔隙不发育，成矿作用不彻底，经常混杂有大量的沸石岩、珍珠岩，给选矿分离带来困难;或在成矿过程中，游离SiO不能随孔隙溶液流失，而成粘土粒级的方英石分散在矿石中，2 致使蒙脱石提纯困难。由火山碎屑岩和沉凝辉岩演变的膨润土，由于混杂了大量的陆源、火山岩屑、晶屑，蒙脱石含量低，同样给选矿带来困难。对于沉积粘土，却又经常混杂有高岭石、埃洛石、伊利石、绿泥石等矿物或间层矿物，也影响着膨润土的质量和应用。膨润土的理想成矿条件，应该是位于相对稳定地块上，陆源补偿性沉积不足的水盆地，接受大量飘落纯净的火山灰，由其演变的膨润土才是优质的，类似于美国怀俄明土。 随着科技的发展，膨润土选矿技术的改进和应用领域的扩大，我国膨润土的应用将有一个新的突破。 6.膨润土的物理性质和化学性能 膨润土具有优良的物理化学性质，包括吸水性、溶胀性、粘结性、吸附性、催化活性、触变性、悬浮性、可塑性、润滑性和阳离子交换性等。因此，膨润土是一种应用极其广泛的非金属矿物，近几十年来， 它在环境治理、冶金铸造、石油钻井、食品、医药、农业、渔业等行业的使用范围逐年扩大，所以研究膨润土的物理化学性质对进一步开发利用膨润土资源将具有极其重要的理论指导意义。 ?吸水膨胀性 膨润土具有吸湿性，能吸附8,15倍于自己体积的水量。吸水后能膨胀，膨胀倍数是自身原体积的三十余倍。 膨润土的主要成分蒙脱石为2?1层状硅酸盐。其中的Al和Si可被Mg、Ca或Fe离子置换，可交换的阳离子骨架有剩余负电荷，加上蒙脱石晶层间结合力较弱，可吸附阳离子和极性水分子。根据阳离子种类及相对 ，层间能吸附一层或两层水分子。另外，在蒙脱石晶胞表面也吸附了一定水分子。因此，晶层间的这种晶格沿a轴b轴方向延伸，顺c轴方向重叠。C轴长度不固定。钠基蒙脱石比钙基蒙脱石吸水性强。引起蒙脱石膨胀的动力是交换性阳离子和晶层底面的水化能。 蒙脱石的吸水作用有一定限度，所吸的水分子层(即水化膜)达到一定厚度并分布均匀时，吸水量达到限度，出现平衡，若此平衡被破坏即失水后，吸水膨胀性能又得以恢复。 与钙基膨润土相比，钠基膨润土在水中分散程度高，其特点是吸水速度慢但吸水延续的时间长，总吸水量大，同时Na+的半径小。所以它在蒙脱石单位晶层底面占据的面积小，晶体吸水膨胀倍数就高，最高可达到30倍。钙基膨润土吸水速度快，2h既达到饱和，吸水量少。钠基膨润土的吸水量和膨胀倍数是钙基膨润土的2,3倍。 蒙脱石的湿胀和干缩在一定条件下是可逆的。但到层间水完全失掉后再吸水就比较困难，在高温干燥后则完全失去重新水化的能力。钙基蒙脱石失去水化能力的温度是300,390?，钠基蒙脱石失去水化能力的温度是390,490?。 ?分散悬浮性 蒙脱石以胶体分散状态存在于溶液中。蒙脱石矿物颗粒细小，它的单位晶层之间易分离，水分子易进入晶层与晶层之间，充分水化后 以溶胶形式悬浮于水溶液中。在膨润土分散液中，蒙脱石颗粒可能以单一晶胞或晶层面的平行叠置状存在，也可以是少量晶胞的附聚体:晶层面和晶体端面的附聚体或晶层端面和端面的附聚体。水溶液中，由于蒙脱石晶胞都带有相同的负电荷，彼此同性相斥。在稀溶液里很难凝聚成大颗粒，是一种很好的助悬浮剂。在蒙脱石小颗粒的分散液中，颗粒分布均匀，pH,7时，助悬效果更好。 若在分散液中加入金属阳离子，尤其是高价金属阳离子的加入或溶液的碱度降低至中性甚至弱酸性时，则附聚体会发生聚集、絮凝，分散液呈浓厚悬浮液，颗粒增大，均匀程度差，絮凝发展到整个体系时即成凝胶。比较稀薄的、不稳定的蒙脱石分散液随附聚的发展颗粒逐渐增大，蒙脱石颗粒最后产生沉积。 钠基蒙脱石颗粒较细小(钙基蒙脱石矿物颗粒较粗)，在水介质中分散性好，可以解离成单位晶胞，在分散液中分布均匀，沉积速度较慢，故分散性好。 ?触变性 触变性是指胶体溶液搅拌时变稀(剪切力降低)，而静置后变稠(剪切力升高)的特性，如钻井要求泥浆具有良好的触变性。膨润土结构中的羟基在静置的介质中会产生氢键，使之成为均匀的胶体，并且有一定的粘度。当在外界剪切力存在下进行搅拌时，氢键被破坏，粘度降低，所以膨润土溶液在搅动时悬浮液表现为流动性很好的溶胶液;停止外加搅动就会自行排列成具有立体网状结构的凝胶，并不发生沉降分层和有水离析;再施加外力搅动时，凝胶又能迅速被打破，恢复流动性。这种特性使膨润土在混悬剂方面具有特别重要的意义。对于浓度比较大的蒙脱石水分散液，只要存在絮凝就有触变性。 ?粘结性和可塑性 •粘结性 粘结性指膨润土的胶体悬浮液具有较高的粘度。粘度是胶体流动时固体颗粒之间、固体颗粒与液体之间、液体分子之间等的内摩擦力。 膨润土与水混合具有粘结性，其来源于多方面，如膨润土亲水、 颗粒细小，晶体表面电荷多样化，颗粒不规则羟基与水形成氢键。由多种聚附形式形成溶胶，使膨润土与水混合具有很大的粘结性。高膨胀性的蒙脱石在水溶液中具有较高的分散度;同时粘土颗粒一般条件下聚集状况稳定，颗粒絮凝具有一定凝聚强度，膨润土与水混合具有很大的粘结性，可以用于钻探泥浆等。 蒙脱石在水中的膨胀和分散需要充分的时间，一般要数天至十几天才能稳定，期间粘度随放置时间增长而加大。 •可塑性 膨润土具有较好的可塑性，它的可塑性水的百分含量大大高于高岭石和伊利石，而形变所需要的力则较其他粘土小。膨润土中的应力一应变值随蒙脱石交换阳离子种类不同而变化。 钠基膨润土的可塑性高，粘结性强。钠基膨润土混合料的工艺性能好，它的湿化强度虽与钙基膨润土做成的混合料接近或略低，但受水分变化的影响小，对水分和热敏感性低，故干化强度和热湿拉强度均较高。 ?离子交换性 从结构上看，蒙脱石是由两层硅氧四面体加，层铝氧八面体构成， 4+3+高价Si在晶胞结构内，、Al离子可被低价阳离子同晶置换，致使单位晶层中的电荷不平衡，出现过剩的负电荷，即蒙脱石晶胞成为“大负离子”，每个晶胞所带的静电荷大约是-0.66。蒙脱石晶胞所带负电 -2-荷一部分由八面体晶片中(OH)置换O来补偿，一部分静电吸附一 ++些低价阳离子来平衡，被吸附阳离子具有交换性。如吸附Li、Na、+++K、Ca、H等，形成一种特殊的电解质。在纯水中，不溶于水的蒙脱石晶胞骨架负电荷，与带正电荷的阳离子互相制约，在弱电场作用下正离子不能自由移动。当遇到介质中他能自由移动的阳离子时，晶胞层间被吸附的阳离子与溶液中自由运动的另一种阳离子发生交换反应，交换性阳离子被交换到溶液中。 粘土矿物的层单胞电荷数在0,4之间变动。在2?1型粘土矿物中，层单胞电荷数约为0.2和4的矿物不具有明显的阳离子交换性能，在水或极性溶液中也不能发生膨胀。电荷数约为1.8的粘土矿物阳离子交换性能和膨胀性能较小。电荷数约为0.7和1.3的粘土矿物表面 和层间的阳离子均具有交换性能，在层间可以进入可交换性阳离子、水分子。因此在水货或性溶液中会发生体积膨胀。 2++最常见的可以交换阳离子是Ca和Na。因此，根据所含的可交换阳离子的种类和含量，膨润土又可分为钙基膨润土和钠基膨润土。 +钠基膨润土较钙基膨润土有更好的阳离子交换能力。Na的电荷密度 2++较Ca小。它与蒙脱石晶格的结合能较小，水化能低，Na的离解能力 +强，交换性好，易被交换，存在于蒙脱石交换位置的。Na几乎能全部被其他高价阳离子取代，钠基膨润土交换吸附有机大阳离子生成的有机蒙脱石复合物稳定性好，不受水的影响。天然钙膨润土可通过化 +学方法改型为钠基膨润土，。Na作为阳离子钠基。 对于不同价离子，高价阳离子被交换能力大于低价阳离子;对于同价离子，水化离子半径小的被交吸附能力大。介质的酸碱度对阳离子交换量也产生影响，当pH,7时，蒙脱石表面带负电荷。阳离子交换量变大，pH,7时，蒙脱石表面带正电荷，阳离子交换量变小。 ?对有机物的吸附性 4+蒙脱石中硅氧四面体或铝氧八面体中的Si离子或Al离子被其他低价离子取代的晶格置换引起内部电荷不平衡，形成负电性吸附中心，从而具有吸附各种阳离子和极性分子的能力，因此，蒙脱石晶层间和晶包表面能吸附更多种有机分子。同时又由于蒙脱石独特的双八面体结构和层状组合具有较大的比表面积，所以蒙脱石对大分子有机物也具有高度的选择吸附性。 蒙脱石吸附有机物形成有机蒙脱石复合物，在有机溶剂中也具有膨胀和胶凝作用，对有机溶剂具有稠化能力。 蒙脱石对有机物质的修形式有交换吸附和物理吸附两种，交换吸附可以是共价键结合，吸附物也可以是离子键结合。换吸附作用使蒙脱石晶层间距加大，同时使亲水的蒙脱石变为疏水的有机蒙脱石复合物，钠基蒙脱石比钙基蒙脱石更容易被有机阳离子取代，形成的取代复合物稳定性也更强，广泛用于制作膨润土稠化剂。物理吸附和蒙脱石吸附极性水分子形成水化膜一样，蒙脱石吸附的极性有机分子取代蒙脱石的层间吸附水呈有机溶剂化膜状态，这种有机吸附不改变蒙脱 石的阳离子交换性，一般极性有机分子取代极性水分子是可逆的。但较大的极性有机分子由于吸附能较大，可以取代水，但水无法取代它，所以可以成为一种较稳定的有机蒙脱石复合物存在，物理吸附常在高温或有机溶剂中进行。这种物理吸附能与蒙脱石交换性阳离子的电荷和极性有机分子的偶极距成正比，与作用距离成反比。与交吸附情况不同的是，蒙脱石交换性阳离子价数越高则物理吸附能越大。对多元醇的吸附量，钙基蒙脱石大于钠基蒙脱石，而且取得复合物的吸附时的温度也高。前者260,265?，或者是165,205?，同价离子，半 ++2+径小的吸附能力大，如K,Na,Ca。 ?稳定性 •热稳定性 膨润土具有一定的热稳定性。在受热情况下仍具有一定的阳离子交换能力和膨胀性。如100?加热时离子交换量能达到90mmol/100g以上。继续加热，交换容量逐渐降低。 -+蒙脱石晶层间吸附水(HO)于300?左右完全释出，结构水(HO)22于500?大量释出，于800?完全释出，生成无水蒙脱石。 蒙脱石的熔点与化学成分有关。高铁蒙脱石在1000?一下融化，贫铁蒙脱石在1200,1300?尚不能融化，碱金属和碱土金属的存在使蒙脱石耐火度降低。蒙脱石的玻璃化范围不大。 •蒙脱石的化学稳定性及溶解度 蒙脱石的化学稳定性 蒙脱石不溶于一般的矿酸，氢氟酸是唯一能溶解硅酸盐的溶剂。 蒙脱石在室温下不与碱、氧化剂、还原剂反应，具有较好的化学稳定性。 膨润土的溶解性 蒙脱石的晶格骨架不溶于水，同晶置换在晶层底面的阳离子在水介质中具有亲水性，形成水化膜，同时作为交换剂的反离子可以溶解于水中。一般pH,7时，晶格中八面体上的离子溶解度大于四面体，酸溶时，碱金属离子、碱土金属离子溶解较快，其次是铁离子。铝溶解较慢，当AlO被酸溶解量占总量的75%,80%以23 上时，晶格被破坏。 pH,8时，四面体上少量可溶性硅酸盐上SiO被溶解下来，其溶2 解度随碱的浓度增大而增加。 在中性溶液中，蒙脱石上交换性阳离子即反离子也有一定溶出。 蒙脱石硅酸盐为极性分子，故不溶于有机溶剂。 ?无毒性 膨润土对人、畜、植物无毒害和腐蚀作用，对人体皮肤无刺激，对神经、呼吸系统无影响。因此，可用于医药载体、赋形剂和饲料填加剂等。 四、膨润土的开发和发展概况、应用趋势 1.国外膨润土的开发和发展概况 19世纪末，尤其是20世纪初，膨润土的利用途径明显扩大。这些膨润土做铸造型砂粘结剂，用来净化是由的轻质分馏物(汽油和煤油)以及重润滑油。与此同时，膨润土也被用来净化石油产品。这种膨润土的主要性质几乎与漂白土一样，即它能吸附高分子物质。美国的实践表明，利用膨润土，效果最好，于是赋予其技术名词——漂白土。 随着膨润土的需求量发生变化，利用漂白土净化石油开始占第一位。二战后，石油工业的发展，不是朝净化简单的分馏物的方向进行，而是对石油进行深入的化学加工。此时，天然漂白性膨润土只是用来制造铝质催化剂。此外，利用膨润土胶质性的一些工业部门明显地增加了对膨润土的需求。大量的膨润土开始用于石油工业，制作泥浆。同时，在选矿方面开发出许多精矿粉成球的新技术。这一技术需要采用具有良好粘结性能的高分散性膨润土，这就明显地提高了膨润土的需求量。 随着科学技术的发展，研究方法和手段的完善，对膨润土成分、性质和性能了解的深化以及社会发展对矿物原料需求的增加，膨润土矿的应用范围越来越广泛。近50年，它已成为冶金工业铁球团的粘合剂，化学工业的吸附剂、脱色净化剂和环保消毒防护剂，并随之出现了形形色色的膨润土有机复合物，大大扩大了膨润土的应用领域。 如日本为改善其在钻井泥浆中的应用效果，在膨润土中添加少量的氧化镁，即可制成高表观粘度、高塑性粘度、高造浆率的钻井泥浆;美国在膨润土中加入无机氧化物，制成耐热陶瓷面罩;德国用膨润土加石灰处理含油废水(加入氯化镁、氧化镁、硅酸作稳定剂)制作加固复合材料;日本用膨润土加粘合剂制备蓄水水泥;前苏联用膨润土加玄武纤维和石棉、水泥、工业废料制作绝热建筑材料;日本用膨润土与硫酸铝混合料处理含染料废水，用膨润土和碳酸钠溶液来净化酒类产品等等。至今，膨润土的行业达十余个，与膨润土有关的产品达500余种。 同样随着科学技术的发展，膨润土在土木工程技术上，特别在地下工程防水技术上，发挥着越来越重要的作用。 美国在建造钢筋混凝土油库时，往往在浇注混凝土前，先在地基上铺撒一层干膨润土粉(铺1万平方米约用1吨)，既防止库内油外渗，又防止地下水入侵。有些国家在水库的上游水面上撒干膨润土粉，膨润土粉顺流而下，在水中水化，呈絮状下沉至库底，充满库底裂缝，达到不渗水的目的。 美国在20世纪60年代初开始研究膨润土的防水作用，70年代试制成防水板，在地下工程中大量应用并同时向世界许多国家输出。美国近20年所建的地铁也都主要用膨润土防水，其底板、立墙、顶部均包满了膨润土板，经济效益显著，香港和东南亚地区应用美国的膨润土板防水的地下室、地铁等也很多，近10年所建大厦的地下室也已有上千个工程用美国的膨润土板防水。日本在20世纪80年代将膨润土和防水膜(如橡胶、塑料等)重合在一起，形成双重或三重防水材料。美国在90年代又开始一层膨润土一层高密聚乙烯的高效防水材料和两层化纤织物中间夹一层防渗膨润土的防水毯。日本用膨润土护壁泥浆建地下连续墙、泥水盾构等等，用的大多是中国的膨润土。 韩国生产的膨润土毯、板，已在地铁、垃圾填埋场等地下工程中大量使用，几乎代替了地下工程防水的其他材料。生产的膨润土防水板、毯等系列防水材料，价廉、质高，将会给地下工程技术带来很大的影响。美国是开发利用膨润土矿最早的国家，怀俄明州的天然钠基 膨润土世界著称。迄今美国膨润土矿山遍布全美十余个州，产量占世界总产量的一半以上，产品品种多，畅销世界80余个国家。同时为美国的膨润土开发行业也带来了巨大的经济效益。此外，希腊、意大利等国开发利用膨润土矿也较早，其产品在国外市场上也占有一定位置。目前，世界上生产的国家已发展到数十个之多。 目前，在国外基本上有五种用于工业上和家庭使用的膨润土，它们是两种天然的和三种加工过的(或活化过的)产品:钠基膨润土、钙基膨润土、钠交换膨润土、酸活性膨润土、亲有机物质的膨润土。 天然膨润土，作为交换阳离子钠或钙在很大程度上影响蒙脱石的特性，特别是最为重要的膨胀特性。但是，钠含量高或以钠作交换阳离子的膨润土会比较典型地显示出较高的膨胀量，在加入水时形成凝胶团。若膨润土含钙较多并作为交换阳离子，那么，这种膨润土同以钠作为交换阳离子的膨润土相比，其膨胀量很低。一些钙基膨润土比普通粘土膨胀稍大些，大多数钙基膨润土在水中溶解成颗粒。 在确定膨润土工艺特性时，蒙脱石最为重要的物理和化学特性可归纳为:?特别小的微型板状柔性结晶体，表面积很大;?晶体内有过多的负电荷，造成交换阳离子的间层作用;?有晶体内膨胀的趋势。这些特性为化学反应具备了条件，膨润土有时被称为天然活性粘土。 活性膨润土，可对天然膨润土进行处理，从而提高产品某些特性，使产品有较广泛的应用范围。 钙基膨润土。一般膨胀性能较差，可进行钠交换或碱的活性合成，从而提高膨胀特性。为了使交换过程尽可能完全，在碱性活化的过程中一定要有水，从而保证碱的溶解。 用膨润土同无机酸的反应(钙基膨润土，而不是不易其反应的钠基膨润土)，溶解杂质成分，例如方解石，取代可交换的二价钙离子和一价氢离子以及三价铁、亚铁、铝和镁离子。这些晶体结构的变化使比表面积和孔隙率增大。当用极性长链有机分子对高膨胀性的钠基 膨润土进行涂层时便制成了亲有机物质的膨润土，在这种情况下，膨润土具有疏水性，涂层使有机分子(溶剂或粘结剂)增加到亲有机物质的膨润土壳层中间，结果是溶液变浓，形成胶状结构。 2.中国膨润土的开发和发展概况 中国早在唐代医学名著(本草拾遗)中就记载了膨润土的用途，当时称为甘土。“甘土无毒、主治诸菌毒、热汤调末服之”，可见在唐代就发现并利用了膨润土的吸附能力，但之后开发应用膨润土相对处于停滞状态。古医书《本草纲目》中的药石也是膨润土。从60年前开始应用膨润土做铅笔芯粘结剂。50年前，为适应机械和化学工业的发展和满足钻井泥浆原料的需求，开始建立膨润土矿工业，初期膨润土矿产品主要是型砂粘结膨润土、活性土和钻井泥浆原料。从30年前开始，膨润土的应用进入了一个新的发展阶段，试制有机膨润土，作润滑脂稠化剂。用膨润土做铁球团粘合剂。20年前研制成功膨润土防毒药剂。此外，膨润土已推广应用到建筑工程地下连续墙、地下工程防水、核废料处理、石油催化蒸馏、粗苯净化、放射性物质的吸附和固化、环境保护、造纸、纺织、陶瓷、水泥混合材料、电绝缘材料和饲料添加剂等方面，近几年中国又开发出了膨润土新的用途，将膨润土应用在玻璃钢复合材料中，提高了性能，降低了成本。 目前，国内以生产钙基膨润土为主，多数钠基膨润土都用于出口，县以上的企业有40余家，乡镇企业有几百家，年总生产量为300万吨。其中，机械铸造、铁矿球团、钻井泥浆占85%左右;陶瓷、农药、电子、建材、饲料等约占5%，深加工产品包括活性白土10万吨、有机土400吨、医药用200吨、其他深加工产品600吨，占9.5%。出口量为2%。国内市场上，一般钙基膨润土销量已趋饱和，活性土由于受到硫酸原料供应的限制和“三废”处理问题的影响，加之生产工艺技术还不够稳定，没有配套的设备，使产品质量不能得到保证，产品还未形成系列化，使用昂贵的有机覆盖剂提高了产品成本，故国内用的有机膨润土仍以进口为主。开发膨润土新品种，进行深加工，一直受到国内矿山及有关科研单位的重视。 随着国民经济建设的深入发展，各个领域对膨润土的需求量有增无减。目前，中国已开始将膨润土作为粘结剂、吸附剂、吸收剂、填充剂催化剂、蚀变剂、絮凝剂、洗涤剂、稳定剂、增稠剂等广泛应用于冶金球团、铸造、钻井、石油、化工、轻工、纺织、造纸、橡胶、防水、农业、医药等领域进行研究，但是分散，也缺乏专业指导，更缺少必要的测试检验设备。根据中国非金属矿工业的发展战略，重点发展钠基膨润土，研究推广有机膨润土和化工催化剂载体膨润土，并扩大其在农业、沙漠治理、饲养业、防水工程建设及环保工业中的应用范围。 3.21世纪膨润土的开发应用趋势 美国的怀俄明州，世界性的钠基膨润土资源已经过度开采了几十年，在21世纪初，这一地区最优质的膨润土资源将面临这严重的短缺。但世界上钙基膨润土的资源仍较广二丰富，可以满足21世纪的需求。一旦这些资源在发展中国家被开发出来且投放于市场，势必造成对欧美或欧洲市场的膨润土制品的强力冲击，对于低质的或未经改性的膨润土更是如此。 膨润土的市场的变化是可以预测的。从目前的重要应用，如石油钻井、铁矿球以及铸造业的应用到将来会增长的市场，如环境保护应用、防水、吸附剂及宠物土(又称猫砂)，使用膨润土剂量大的市场，改性膨润土以及高附加值的膨润土市场将会继续扩展增大。而且，那些高利润值的膨润土制品必将会在发展中国家开拓出它的市场来。 4.膨润土矿的用途 工农业及民用上使用膨润土产品主要是利用膨润土易于剥片和具有离子交换的特性。膨润土在工业上素有“万能”粘土之称。目前已作为粘结剂、悬浮剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、絮凝剂、稳定剂、净化脱色剂、充填剂、防水剂。催化剂及载体等在冶金、机械、钻井、石化、轻工、农业、建筑等领域得到广泛应用，并且应用领域不断拓展，已延伸到人们日常生活、环境保护和军事工业等方面。目前，世界上发达国家开发的环保型膨润土产品，为膨润土工业在21世纪实现可持续发展奠定了基础。 5.膨润土的主要作用 冶金工业:利用膨润土作为铁矿球团的粘结剂，使球团矿粒度均匀，具有较好的还原性。 铸造工业:利用膨润土作为铸造型砂的粘结剂，减少铸件的夹砂、鼠尾、起皮等缺陷，使铸件尺寸精确，铸件表面光洁度好。 钻井工业:作为钻井泥浆的基本材料之一，对护壁堵墙、携带岩粉、润滑钻具等具有重要的作用。有机膨润土是制造具有保护油层的油基泥浆的主要材料，是现代钻井工业和油层保护作业中重要技术之一。 食品工业:主要用于植物油的脱色、净化，葡萄酒和果汁的澄清，啤酒的稳定化处理、糖化处理、糖汁净化等。 化学工业:主要用作催化剂、杀虫剂、农药和杀菌剂的载体，橡胶和塑料的填料，各种干燥剂、洗涤剂、过虑剂、牙膏、涂料、油漆、肥皂等的添加剂。 环境保护:主要用于污水、废水处理的吸附剂。 农业方面:主要利用膨润土改良土壤，作为肥料的添加剂，提高肥料的施肥效果;用作动物饲料的添加剂，提高饲料的利用率，并可作为动物圈垫土，除去臭味。 建筑工业:主要利用膨润土作为泥浆槽的悬浮液、土的稳定液以及防渗剂。 轻工业:膨润土用作复写纸的染色剂，印染工作的填充剂、漂白剂、抗静电剂，陶瓷原料的增塑剂，医药和化妆品的吸附剂、粘结剂以及化妆品底料。 机械工业:制造的有机膨润土可以作为高温润滑油剂。 防水材料:广泛应用于铁路、公路、涵洞、建筑地下室等。 沙漠治理:可广泛应用于沙漠固化、保水。 五、膨润土的深入研究 由于膨润土矿物具有广泛的应用前景，目前世界上许多国家开展了对膨润土性能的研究，因各行各业利用膨润土的作用不一样，所以不同学科开展的研究方法也不尽相同。我国许多大学、研究机构和生产单位进行了大量的膨润土性能研究的实验工作，取得了许多成果。由于对膨润土的研究方法不同，因此同一地区膨润土矿产资源开发出来的产品在性能存在巨大的差异。为了提高我国膨润土开发应用的技术水平，我们在收集，整理和研究现有资料的基础上，对膨润土性能室内研究方法进行了总结、归纳，以便大家在今后膨润土研究工作中参考使用。 (一)膨润土改性方法 改性是非金属矿物深加工的主要方式之一。通过改性可以扩大非金属的应用范围，提高非金属矿物的使用价值和性能。随着现代科学技术的发展，改性方法也在不断完善和不断增多。一般认为，凡是能够改变非金属矿物的离子交换种类，改变矿物结构，提高矿物物化性能的各种物理化学方法均称为非金属矿物的改性。目前对非金属矿物改性的技术方法很多，归纳起来，主要包括如下三种方法:?化学改性，通过添加化学处理剂，使矿物和添加剂发生化学作用，改变或者改善矿物的物化性能，如钙质膨润土通过添加碳酸钠进行改性，生产钠质膨润土的方法，就是钠离子和钙离子进行离子交换，改变矿物双电层的结构，提高了矿物水化性能;?表面处理，通过添加有机处理剂，改善矿物表面化学、物理或机械性能，如增效膨润土时使用聚丙烯酰胺，利用高分子聚合物长链中不同基团的作用，形成一个一端吸附膨润土颗粒，一端溶于水的长链，而链与链之间形成桥联作用;?热处理，通过加热的方法，是矿物的物理或者化学性能得到改善或改变。 膨润土钠化改性。我国90%以上膨润土矿属于钙质膨润土，在实际使用的过程中都需要进行不同程度的钠化改性工作，以便进一步提高膨润土矿的物化性能和使用价值。 膨润土的钠化原则:钠化改性主要是利用蒙脱石片状结构具有阳离子交换的特点，把高价的钙镁等离子置换出来。调节其再蒙脱石中交换性阳离子钠与钙的比值，以及二氧化硅与三氧化二铝、三氧化二 铝与氧化镁的比值。 目前膨润土钠化改性的无机处理剂有:碳酸钠，草酸钠、焦磷酸钠、;磷酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸锂、碳酸镍、氧化镁、氧化钙、碳酸镁等。但在实际应用过程中，主要使用碳酸钠或无机盐进行复配。 膨润土的钠化反应需要在水及一定温度条件下才能进行。实现钠化反应的途径很多，但要使钠化反应充分，比较困难。这是因为钙及镁质膨润土不易溶于水且分散性较差，当加入一定量的碳酸钠进行钠化时，反应只能在膨润土颗粒的表面进行，而被钠化的表面，则是一个很好的隔水膜，包裹着颗粒内部未被钠化的膨润土颗粒。如果不能将这层膜及时剥离，就会阻止内层颗粒的进一步钠化，导致整个反应不完全。为了使膨润土的钠化完全，目前国外采用的钠化改性的方法有: 1.悬浮液法:在钙质膨润土中加入过量的纯碱及长时间的预水化，使更多的钙、镁离子交换出来。 2.堆场钠化:在原矿堆放中，将2%~4%的碳酸钠粉末撒在含水量大于30%的膨润土原矿中，翻动拌合，混匀碾压，再老化十天，然后将膨润土矿干燥粉碎成产品。 3.轮碾钠化:在轮碾机内，把湿膨润土与碳酸钠及少量丹宁酸混合碾压，再老化十天，然后将膨润土矿干燥粉碎成成品。 4.挤压钠化:在干燥的膨润土粉末中，加入饱和碳酸钠溶液，使膨润土中含水量达到20%~30%，然后在挤压机中，挤压钠化，这种钠化对低级膨润土的改性效果较明显，原因是:层状矿物在较大剪切力的作用下，晶层之间、颗粒之间产生相对运动而分离，增加了与钠离子的接触面积;挤压摩擦产生大量的热，加快了离子运动速度，扩大了离子的运动范围，钠化反应速度加快;另外在较大机械力的作用下，蒙脱石彼此联系的化学键遭到破坏，这样有利于吸附具有相反电荷的钠离子，也有助于钠化反应的进行。对绝大多数钙质膨润土，单靠采用挤压法，钠化效果不十分明显，原因是:挤压机的挤压力太小，没有起到充分剥片作用，另外钙质膨润土接受碳酸钠处理能力差。因此， 在低级膨润土升级改造时，可采用两个途径:?研制新型高效钠化处理剂;?提高挤压机的挤压力，研制专用膨润土挤压设备。 5.双螺旋钠化:在原矿干燥后，粉碎成5~10mm的颗粒，加入碳酸钠粉末，先在长约6m的双螺旋混合机中混合，再进入另一台类似的设备中加30%水，混炼成软泥状，经切片机切片，转筒干燥，粉碎成产品。 6.阻流挤压钠化:利用带孔板阻流的三轴螺旋混炼挤压钠化机，完成钠化反应并造粒，并加入热碱液防止低温结晶，加速钠化反应。 7.活性化钠质膨润土生产方法:这种方法为一次活化和二次活化。对碱金属质膨润土来说，需要采用加镁盐的一次活化法;对碱土金属质膨润土来说，则要采用加入镁盐后，再加入碳酸钠的二次活化法。 (二)挤压对膨润土性能的影响 在钠化方法一定的情况下，挤压对膨润土钠化具有十分重要的作用。 挤压对膨润土电位的影响:从电位可以知道膨润土水化能力的大小。一般来说，钙质膨润土水化能力差，水化膜薄，分散性差，因而电位负值较小。钠质膨润土水化能力强，水化膜厚，电位的负值较大。不同钠化方法得出的不同电位值，挤压能提高膨润土电位，增加膨润土的分散性和水化能力。 挤压对膨润土的X射线、光谱、差热曲线的影响。经过挤压的膨润土，几乎变成了钠质膨润土。X射线的面距、差热曲线100,300?钙质膨润土的双吸热峰、红外光谱显示的原子结构，都相应地变为钠质膨润土的曲线。 影响挤压钠化的因素有:?挤压力，我国目前没有专门用于挤压膨润土的设备，实际使用的挤压机的挤压力小于所需要的挤压力。由于挤压力不够，钙离子形成的晶格结构很难破坏，钠离子就不易进入晶格内部，出现钠化不完全的现象;?湿度，膨润土湿度以在20%,40%之间最好。湿度太大，膨润土没有受到足够的挤压作用，产生的 温度效应也小;湿度太小，挤压困难，但产生的温度也较高，因此在进行膨润土挤压前应做大量的湿度分析实验和进行测试数据对比，确定合理的湿度范围;?粒度，为了钠化充分，挤压前必须将膨润土粉碎至一定的目数;?挤压次数，对不同的膨润土，挤压次数有所不同，一般挤压3,5次效果较好。 从这三种钠化方法来看，挤压钠化视粘度量大，失水量最小，也说明了湿挤压对膨润土钠化的效果最好。 (三)最优加碱量的确定 膨润土钠化反应除需要一定的水介质和温度以外，还需要确定合理的加碱量。其基本原理是:膨润土溶于水时，一些亚微粒借外力形成胶体结构，每个微粒形成一个吸附双电层。当膨润土中存在大量钙、镁等阳离子时，双电层变薄，膨润土的亲水能力较差，当加入钠离子时，双电层外部钠离子浓度较吸附层高，外界钠离子就要扩散到吸附层。由于钠离子的水化能力较强，膨润土颗粒水化膜的厚度增加，在宏观上就体现为视粘度增加和滤失量降低。同时，离子交换作用是靠离子浓度差或其他方法的作用进行的。因此，人工改性添加碳酸钠必须大于或等于钙。镁等阳离子的浓度才能使膨润土钠化完全，但钠离子浓度太大时，就会压缩双电层，宏观上表现为滤失量增加、视粘度降低，膨润土悬浮体系处于凝聚和聚结的稳定状态中。如果钠离子浓度太小，许多钙、镁离子没有完全被钠离子置换出来，起不到钠化反应的效果。 目前，用实验确定膨润土最优加碱量的方法有: 1.最大造浆率法:也称最大视粘度法，它是利用范氏粘度计600r/min读数最大值时的加碱量，作为膨润土的最优加碱量，这种方法确定是最优加碱量一般偏大，滤失量也大。 2.化学当量法:根据可溶性钙、镁离子和交换性钙、镁的总量，等当量加入碳酸钠。由于膨润土矿物成分复杂，计算的结果往往不能满足实际要交换的钙、镁离子的需求，计算数值一般偏小。 3.电位和微粒分布法:利用电位仪和微粒分布测定仪进行测定。电 位负值最大及亚微粒最多时的加碱量，为最优加碱量。 4.CaO法:在对25种膨润土样品进行测定时发现，碳酸钠加量W与膨润土中CaO的含量有一定的关系，并提出了如下计算公式: W=K×2.1×CaO的含量 1 K=1.1,1.2 1 (四)无机盐对膨润土性能的影响 无机盐对膨润土性能具有重大影响。在膨润土不同的应用领域经常使用不同的无机盐来处理膨润土。我们主要讲分散剂、镁盐以及复合无机盐对膨润土性能的影响。 (五)分散剂对膨润土性能的影响 磷酸盐类作为膨润土的分散剂，六偏磷酸钠和焦磷酸钠是最常用的分散剂。 不加分散剂时，由于膨润土形成的网状结构较强，一些杂质难以除去，所以表现为提取率较高，但膨润土中的杂质较多，因此加入一定的分散剂对膨润土提纯具有促进作用。 (六)絮凝、凝聚及絮凝剂 膨润土悬浮液在机械搅拌作用下，一些很细的蒙脱石微粒，在分散剂及机械力的作用下，蒙脱石晶片被剥离。同时这些带相同 电荷的微粒做布朗运动，另外膨润土颗粒具有亲水性能，每个微粒吸附着一层厚厚的水化膜，溶液具有形成真溶液的趋势。膨润土悬浮液体系靠亚微粒、电荷作用以及吸附水化膜等作用形成稳定状态。 小于2μm的颗粒沉降十分困难，甚至一些亚微粒产生沉降，其主要原因是颗粒的布朗运动。 微粒半径越小，布朗运动扩散速度越快，因而分散体系中的微粒就越不容易沉降。我们知道，在悬浮液中加入一价阳离子，因电性中和，引起扩散层收缩和电动电位降低，微粒间的分子吸引力超过了排斥力，因而导致凝聚作用的产生。以明矾凝聚机理为例说明:当明矾加入悬浮液后，明矾即在水中溶解和分离，分离后的阳离子与带电荷 的微粒进行电性中和，因此降低了微粒表面的电位，从而减少了颗粒间的相互排斥力，过剩的明矾再水解生成Al絮团，此絮团将悬浮液中的固相颗粒包裹并沉淀。 明矾最后形成立体网状构造的氢氧化铝，这种网状结构会包裹固相微粒，有利于脱水。 1.凝聚的机理 凝聚过程包括下列机理:异向凝聚、同向凝聚和机械脱水收缩三个过程。 异向凝聚:由于微粒间布朗运动发生碰撞而凝聚的过程。 机械脱水收缩:在凝聚作用发生后，包含在絮团中的微粒之间有足够强的粘附力而不被外力破坏。 2.絮凝作用 絮凝作用是指使用高分子絮凝剂所产生的作用，它以线状的高聚物形式通过“桥联作用”把固体微粒连接在一起，形成一种任意的、具有三维空间的、松散的多孔性结构，也就是说，只有通过高聚物的桥联作用生成的絮凝体的作用，才能称为絮凝作用。 优姬絮凝剂是一种高分子聚合物，分子量大，长碳链上的一些活性官能团可以吸附分散体系中的微粒。由于聚合物是较长的线状结构，每个高分子化合物中都有许多官能团，可以在同一个分子上吸附多个微粒，因而它在微粒之间起了联系的作用，这种作用称为架桥作用。由于高分子聚合物的架桥作用可以将许多微粒连结在一起形成一个絮团，絮团不断的增长，变成较大的絮团，因而加快了微粒的沉降速度。 3.絮凝作用的过程 反应?:在分散体系中加入絮凝剂，这时加入量为最佳使用量时，絮凝剂的一端首先吸附在微粒上，而另一端随时可以通过碰撞接触吸附其他微粒，形成架桥作用，产生絮团。对于稳定的分散体系来说，这种随时可以实现架桥作用的微粒，称为不稳定的微粒。 反应?:许多不稳定的微粒，通过架桥实现絮凝，形成不规则的絮团。 反应?:不稳定的微粒在运动过程中，不能及时与其他微粒碰撞接触，实现架桥作用。由于高聚物是带有许多官能团的高分子线状化合物，没有吸附微粒的另一端在运动过程中将会缠绕本身的微粒，并通过官能团的吸附作用将此微粒表面覆盖，产生分散作用，因而不再与其他微粒实现架桥作用，再次形成稳定的微粒。 反应?:如果絮凝剂用量过大，每个微粒吸附了过量的高分子化合物，则此中微粒就没有空余的表面，再不进行架桥作用，因而分散体系稳定。 反应?:由架桥作用形成的絮团，如果还继续进行剧烈活长时间的搅拌，则信乐团将被打散而破裂，形成散碎的絮团。 反应?:散碎絮团在运动过程中，通过散粒本身所带的高分子聚合物对它的二次吸附，形成了再次的稳定散碎絮团，由于它的分散作用，使分散体系形成稳定的保护胶体，因而不易絮凝。 反应?:由架桥作用形成的松散絮团，因外部作用力的不均匀，产生机械脱水收缩，不规则的松散絮团被压缩成絮团小球。 凝聚作用是当分散体系中加入无机电解质，通过电性中和压缩双电层，降低了电位，减少微粒间的排斥作用，从而达到凝聚的目的。絮凝作用是利用带有许多活性官能团的高分子线状化合物能在分子上吸附多个微粒的能力，通过架桥作用将许多微粒聚集在一起，形成一些较大的松散絮团，从而达到凝聚的目的。 六、膨润土增效 膨润土增效就是活化膨润土，改善膨润土的造浆性能,提高造浆率。目前增效膨润土的方法有两种:元机物和有机物的增效。无机物有碱金属的氢氧化物、重金属 盐;有机物有高聚物、天然植物胶等。在实际应用中经常将无机物和有机物进行复配,达到最佳效果。 有机聚合物的增效。有机聚合物的聚合度大,分子链较长,有多个官能团,增加了与粘土颗粒的吸附和水化作用,因此增粘作用强,有较高的造浆增效作用。增效作用的大小首先是看有机聚合物吸附的官能团,其次是有机聚合物长链上的水化官能团。膨润土中加入的有机聚合物增效剂有聚丙烯酸盐、聚氧烯烃、聚丙烯酸钙等。我国在进行膨润土增效时根据我国化学处理剂的现状,一般选用聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、生物聚合物等。 高聚物对膨润土性能具有重大影响,其作用机理与无机盐有本质的差别。高聚物对膨润土有增效作用,对钻井泥浆用膨润土来说使用高聚物增效膨润土,高聚物加量小,性能改善快,易达到标准。 (一)有机膨润土 有机膨润土是膨润土的衍生物。膨润土具有较强的吸附、膨胀等特性,在水中具有较好的分散性,溶液具有良好的触变性。但是,膨润土在油类等溶剂中,就失去了本身的特性。为了膨润土在非极性溶液中显示出吸附、膨胀等性能,世界各国都开展了有机膨润土的研究工作,主要是利用有机物对膨润土进行覆盖产生有机膨润土。这种膨润土产品具有较好的触变性和抗酸、碱能力, 溶液属非牛顿流体并具有很好的防水和热稳定性,能耐150,175?C温度。因此,有机膨润土作为增稠剂、高温润滑剂、油漆添加剂、吸附剂、油基泥浆钻井液材料等,是一种有广泛用途的化工产品。 制备有机膨润土的添加剂主要是有机胺盐类。人们习惯上称这种有机胺盐为覆盖剂。 有机膨润土的制备原理。有机膨润土实际是膨润土的一种改性方法所形成的产品。就是利用有机阳离子置换蒙脱石晶层中可交换的阳离子,使有机物覆盖在蒙脱石表面,使膨润土失去吸附水的能力,从而形成一种疏水亲油的有机膨润土。蒙脱石表面带负电荷,可以吸附钙、钠、镁等离子,这些阳离子经过水化作用，可以使膨润土充分分散。钠离子水化能力大于其他二价阳离子，因此在制备有机膨润土时往往选用钠质膨润土。 (二)决定有机膨润土质量的因素 (1)膨润土水溶液的浓度和纯度; (2)覆盖剂与膨润土的比例; (3)反应温度; (4)反应时间。 (三)膨润土提纯工艺 膨润土选矿方法,目前仍以传统的干法-风力分选法为主。主要流程是:初步干燥?破碎?冷却?粉碎?净化?除尘?分级?包装。这种方法只适用于蒙脱石含量在80%以上的原矿。对我国来说,蒙脱石含量在80%以上的膨润土矿产十分稀少,借用国外提纯工艺,效果不理想,达不到实际应用的要求。近年来,国内外开展了湿选矿法,这种方法适合低品位矿物的提纯,可以制取高纯度的膨润土产品。湿法提纯基本工艺流程是:矿浆制备?混合?净化?分离分级?干燥?粉碎?包装。随着科学技术的发展,湿法提纯膨润土工艺不断完善,低品位的劣质膨润士将得到广泛应用。 1.干法提纯膨润土 这种方法提纯膨润土，生产工艺简单，使用设备少，但空气污染严重,产品质量难以控制。当天然膨润土质量较好时，提纯的效果较好,一些对膨润土产品纯度要求较高的日用化工、造纸等领域，就不能专用于法提纯的膨润土产品, 因此膨润土产品应用范围受到限制,产品价格较低。 2.湿法提纯膨润土 由于一些行业要求使用高纯度的膨润土产品,一般要求蒙脱石含量在90%,以上,自然界中不存在这么高的蒙脱石含量的膨润土矿物,干法提纯膨润土也很难达到要求。 目前国内外湿法提纯膨润土的方法有如下三种: 淘洗法:淘洗的目的是将膨润土中粗颗粒杂质除去,简单提高膨润土的纯 度和细度。 (四)淘洗设备及工艺 淘洗装置包括搅拌机、稀释池、淘洗池、离心泵、旋流分离器、沉淀池等。 淘洗工艺过程:制浆、漂洗、旋流分离、沉淀及沥水。 1.影响淘洗质量的因素 (1)加入适量的电解质,一般在淘洗时加人分散剂,如焦磷酸钠、磷酸钠等分散剂,提高膨润土颗粒的分散性。在净化一定时间后,去掉杂质,在淘洗后的悬浮液中加入凝结剂,如聚丙烯酰胺等高聚物,或 羟基铝等元机聚合物,进行凝聚和絮凝,初步实现固液的分离。关键选择合适的分散剂和絮凝剂,以及最优加量的确定,这些分散剂和絮凝剂的选择应考虑到今后产品的用途,不应给产品的使用带来负作用。 (2)正确选用旋流分离器。选择旋流除砂器是湿法提纯膨润土的关键。在膨润土悬浮液中,一些含高纯度蒙脱石的膨润土颗粒因为颗粒太小,即使加入絮凝剂也不容易沉淀,根据斯托克斯定律可以知道这些超细微粒不可能在短期内沉淀,因此使用旋流分离器效果不是太好。国内外正在研究一种离心 分离器提高分离效果。我国己有厂家试生产了粘土矿物提纯用的离心机,但因价格太高,没有得到推广应用。 (3)膨润土浆的浓度。膨润士悬浮液浓度大时,溶液粘度较大,杂质沉降 速度十分缓慢,尤其是一些密度较小的固体颗粒,在悬浮液粘度较大时几乎不沉降,靠自然沉降除去部分杂质比较困难,膨润土与杂质的分离效果明显较差,因此在进行膨润土淘洗之前应依靠实验室确定的浓度配置选矿溶液的浓度。 (4)离心泵的工作压力。压力愈大,产生的离心力愈大,分离的膨润土浆细度愈高,相反压力低,分离出的膨润土浆细度也低,有一些细的杂质不易分离,在机械设备容许的情况下,确定合理的工作压力。 (5)膨润土浆的温度。温度高,悬浮液的粘度低,有利于提高膨润土的细度,因此为了提高湿法选矿的效果,可以使用一定温度的水配置膨润土悬浮液,但给选矿增加了成本。 2.电泳法 膨润土分散在水中时,膨润土颗粒带负电荷,将悬浮液放在电场中,粘土颗粒向阳极移动。因此,将膨润土放在水中, ,加入分散剂使膨润土充分地分散成均匀的浆液,再利用电泳现象,使带有负电荷的 膨润土颗粒聚结在阳极上,使膨润土颗粒与其他杂质分离,达到提纯的目的。 3.电泳装置:电泳槽 电泳法的操作程序:将膨润土进行预处理,膨润土与水以1:1,1:3的比例放置在搅拌机中,加入适量分散剂,经充分搅拌制成泥浆，然后放到沉淀池中沉淀后,再放到电泳槽进行电泳。 电泳法提纯膨润土的特点:既对膨润士进行物理精选作用。又有对膨润土化学成分精选作用。电泳法提纯的膨润土分散度均匀,粒度一般在2μm以下,同时电泳法处理的膨润士中二氧化硅、三氧化二铁减少，而三氧化二铝增加。但是由于提纯设备十分昂贵，使用中耗电量大，对提纯普通用途的膨润土 来说成本太高。目前这种方法仍只停留在实验室的研究中。 重偏磷酸钠的溶液选法:这种方法适合蒙脱石含量在60%以 上的膨润土矿物。膨润土和水、重量比最好是1:(1.5,2)。极稀的重偏磷酸钠的含量为天然膨润土重量的0.5%，重偏磷酸钠与浆液作用不能超过5min,否则,溶液的视粘度升高。经过此种方法提纯的膨润土产品的蒙脱石含量:在 90%以上,产品可适用于食品工业、医药卫生、催化剂、瓷器、造纸、轻化工等行业。 其主要步骤是:?对开采出的膨润土原矿进行处理，减少表面污染。 一般在破碎和磨矿后用连二亚硫酸钠或次硫酸盐漂白，可消除氧化铁的污染。?用碱在最低温度为60?条件下处理膨润土水基溶液中的游离的氧化铁。?将碱处理过的膨润土悬浮液脱水,然后把脱水的固相物质用水至少冲洗一次。?将膨润土冲洗后,加水重新配置成悬浮液。?让新配置的悬浮液在均化器中受剪切、摩擦和冲击。 ?干燥悬浮液。这种工艺的优点是:?用化学溶解分离方法基本上除去膨润土中的游离硅,得到较纯的膨润士。?产品的回收率高。?用6O?以上温度的碱处理膨润土,产品元毒、无茵，白度高,适合制作药片分散剂、化妆品等方面的产品。 4.蒙脱石合成 在1: 4的氢氧化铝和硅胺的混合物中加入碱,在 87个大气压、400?的条件下,可以合成蒙脱石。在氯化镁的溶液中加入氢氧化硅和氢氧化钠或氢氧化钾煮沸,合成了锂蒙脱石。用钠亚硝酸根洛高钴酸盐或氯化镁处理伊利石生成了蒙脱石。自然界中的蒙脱石是在碱性条件下生成的。一般情况下，碱性条件和有镁元素的存在有利于蒙脱石的生成。 5.合成蒙脱石的要求 (1)反应物必须尽可能纯。 (2)反应物必须粉碎到足够细,使反应进行充分。 (3)参加反应的物质在矿物合成的温压范围内必须具有确定的化学组成。 (4)必须保证一定的反应条件,如时间和压力。 蒙脱石合成的目的:第一是提供信息,对野外地质工作具有指导意义。第二是合成满足工业要求的高纯度和高质量蒙脱石。 6.有机膨润土的制造工艺 通过膨润土矿的钠离子和有机阳离子之间的阳离子置换反应,生成有机物质的膨润土。通常使用的有机试剂是脂肪胺和四配位烷基铵盐或四配位芳基铵盐。 反应介质是氢氧化钠溶液。 通过天然钠质膨润土与甲基一苯甲基-二烧基氯铵反应制成油基钻井液用有机膨润土。 用钠质膨润土与烷基二甲基苯甲基氯化铵制作钻井泥浆用的护壁剂。 7.制造有机膨润土的要求 (1)钠质膨润土,蒙脱石品位大于80%。 (2)含砂量小于0.5%。 (3)含水量小于8%。 (4)阳离子交换容量大。 (5)粒度:200目. 有机膨润土生产工艺包括湿法和干法两种。 8.湿法工艺流程是 (1)制浆。将钠质膨润土在水中充分分散,悬浮液浓度通常为1%,10%。钠质膨润土必须符合制备有机土的要求。 (2)改性。加入适量的碳酸钠进行改性,提高阳离子交换容量。 (3)覆盖。将膨润土悬浮液加热到38,80?,在不断搅拌的条件下,慢慢加入溶于乙二醇中的季胺盐有机覆盖剂,连续搅拌30, 6Omin,使反应充分进行,然后停止加热和搅拌,经过洗涤、过滤、烘干、粉碎即成有机膨润土。 9.干法工艺流程 ?将膨润土和阳离子覆盖剂按一定比例混合碾压。 ?将碾压过的混合物加热到60?,再碾压45min。 ?烘干。 ?粉碎至200目。 (五)活性白土的制造工艺 为了提高膨润土产品的吸附性能,适应轻工业中的漂白、脱色、净化等用 途,将钙质膨润土进行酸化处理制造活性白土。 活性白土的生产工艺包括两种:干法和湿法。 干法生产工艺如下:将膨润土粉碎,加入酸并充分混合,经过挤压后,干燥,然后粉碎即为活性白土产品。 湿法生产工艺如下:将30%的硫酸或盐酸与小于60目含水量为12%的膨润土,放进装有铅内衬的桶内充分搅拌,制成泥浆,再用蒸汽煮解6h, 经洗涤、浓缩、过滤、干燥和粉碎,即制成了活性白土。 我国制造活性自土的工艺是:膨润土粉碎后,加水制成泥浆,再加入一定量 工业浓硫酸煮解,保温102?,4h后进行洗涤、浓缩、过滤、干燥和粉碎。活性白土的质量指标包括活性度、游离酸、脱色率、粒度、水分、机械杂质等六项指标。 影响活性白土质量的主要因素有: (1)原土质量:蒙脱石品位越高,含砂量越低,含水量越少,粒度越细,则制造的活性白土的活性度越高，吸附性越强，产品脱色率越高。 (2)反应温度:根据大量实验,反应温度高比低好,经常将温度控制在微沸状态，温度太高时,浆液水分挥发较多,易造成反应不充分。 (3)反应时间:一般不低于3h 。若反应时间不够,产品的脱色率及活性度降低。 (六)膨润土的提纯新工艺新技术 膨润土的加工是指利用各种方法、措施提高天然膨润土的质量,改变天然膨润土的矿物结构、化学组成等以提高或改变膨润土的物理性能和化学性能, 扩大膨润土应用领域的工艺过程。包括膨润土的提纯、改性、改型、钠米化等。膨润土的提纯方法一般分为物理提纯方法和化学提纯方法。物理提纯方法即选矿提纯方法,又分为手选、风选(干法提纯)和水选(湿法提纯)3种。 1.物理提纯方法 ?手选 手选主要用于原矿蒙脱石含量较高的膨润土。在采矿场由人工将矿石中的大块废石挑选出来,也可以根据应用领域的技术指标要求分地段、分层位采矿,分别堆放,单独加工。其加工流程如下。 膨润土原矿?破碎?干燥?手选?粉磨?包装 根据膨润土的原矿情况,软质膨润土元须破碎,硬质膨润土则须利用颗式 破碎机或雷蒙磨将其破碎至粒径(Φ)为2cm左右的碎块;然后采用自然或加热干燥去除水分(水含量?2%,6%);手选或用振动筛剔除Φ?2cm的大块;最后利用雷蒙磨将细粒矿石粉碎(约200目)。 ?干法提纯 风选(干法提纯)是目前普遍使用的膨润土提纯方法，该法适用于蒙脱石含量高(蒙脱石含量大于80%)、粒度较细脉石矿物石英、长石 较粗的矿石。其工艺流程如下。 膨润土原矿?自然干燥?画画?气流干燥?粉磨?风选分级?包装 干燥分两段进行。首先,通过自然干燥,使原矿的水分从40%降至25%以下;然后将原矿破碎至3,4cm;进一步采用流态化干燥机、回转百叶窗式烘干机、旋风式烘干机、回转干燥机等使膨润土的水分含量小于6%,12%。为防止因蒙脱石结构变化而引起膨润土的性能改变,烘干温度应低于250?,且时间不易过长。 利用雷蒙磨将其粉磨至100,325目后,采用气流分级机进行分级,同时去除长石、石英等砂质矿物,即得最终产品。采用该方法提纯的膨润土的蒙脱石含量可达99%以上,且蒙脱石的回收率很高,可达95%以上。该方法操作简便成本低且提纯效果好。 ?湿法提纯 对于原矿中蒙脱石含量只在30%,80%的低品位膨润土或所含长石、石英的粒度不是很大的膨润土,要获得更高纯度的膨润土或蒙脱石,往往采用湿法提纯。 湿法提纯根据工艺过程的不同又分为自然沉降法、絮凝法、高速离心法和二次分级法等。而在实际提纯过程中,往往会在不同的阶段同时采用几种方法,有人又将其统称为淘洗法。其原理是即由于重力作用,球形物体在教滞体内落下时,此下降速度为一个常数,并与该球形物体半径的平方成正比。 颗粒的沉降速度与颗粒的直径平方成正比,即颗粒的直径越大,其沉降速度越快。而作为黏土矿物膨润土中蒙脱石的粒径一般比长石、石英等碎屑矿物的粒径小电所以可依据此原理将其分离,从而达到膨润土的提纯目的。 湿法提纯的过程是首先将膨润土原土破碎至粒径(φ)小于5mm的颗粒，以约3:1的比例加入水搅拌,制成浆体,然后静置,使石英、长石、碳酸盐等砂质矿物自然沉降;剩余的悬浮液可继续采用自然沉降法使砂质矿物进一步沉降,也可加入聚丙烯酰胺絮凝剂(即絮凝法)以促进蒙脱石进一步沉降。该方法可得到质量较好的产品,缺点是沉淀时间长,占地面积大,生产效率较低。高速离心法和二次分级法是将 自然沉降去杂后的悬浮液再经高速旋转的离心沉降机分离,进一步分离粒度较细的碎屑矿物(长石、碳酸盐等) ,得到粒度小于5μm的膨润土浆料或悬浮液,再将该液过滤、干燥、打散解聚,即可得到高纯度的膨润土产品。 在制浆过程中为使碎屑矿物块速沉淀,可以加入分散剂(一般选用六偏磷酸钠、水玻璃、焦磷酸钠、磷酸钠等)以提高黏土颗粒的分散性,然后再进行分离。分散剂的浓度不宜过浓(1%左右即可) ,用量以膨润土质量的0.5%左右为宜。在净化一定时间后去掉杂质,在悬浮液中加入絮凝剂(如聚丙烯酰氨等高聚物或羟基铝等无机聚合物)进行凝聚和絮凝,实现固一液分离。整个工艺流程如下: 膨润土原土?破碎?制浆(加分散剂)?沉降分离? 悬浮液离心分离(加絮凝剂)?过滤?干燥?打散解聚?包装 膨润土提纯的程度与膨润土原矿的物相组成、结构、粒度等直接相关。因此,湿法提纯的影响因素较多,例如不同的固-液比、离心机的转数和离心时间、加入分散剂(絮凝剂)的类型和用量以及膨润土的温度等都会影响最终产 品的质量。所以,必须根据原土的矿物特征选择适宜的提纯方法。 湿法提纯对方英石的去除效果不好,主要是因为方英石的粒度太细,接近蒙脱石,用物理方法很难将其分离。 提纯后的膨润土化学组成中的MgO、A10的含量较原土增高,而23 SiO、KO、NaO提纯土的吸蓝量、膨胀容、胶质价、pH值都有提高，222 证明了蒙脱石含量的增加。 采用相似的提纯工艺在膨润土湿法提纯过 程中的不同阶段加入适量的絮凝剂和反絮凝剂,将蒙脱石的结构先打开再复合。这样可将夹在蒙脱石层间的杂质去除，使膨润土提纯至高纯度。不发生分层现象，提纯后的精土在吸附性。黏度、膨胀倍数和阳离子交换容量等方面均有明显提高。 膨润土的湿法物理提纯方法还包括电泳法。由于膨润土分散在水中时其颗粒带负电荷,将悬浮液放在电场中,粘土颗粒就会向阳极移动。因此,可在膨润土中加入水和分散剂制成均匀的浆液,再利用电泳 现象使具有负电荷的膨润土颗粒在阳极聚集,使其与其他杂质分离,达到提纯的目的。电泳法提纯膨润土一般要求粒度小于2μm以下,提纯后的膨润土纯度较高且膨润土中Si0、Fe0减少而A10增加。22323但由于提纯设备十分昂贵,使用中耗电量大,导致提纯成本太高。因此,该种提纯方法还没有得到工业上的广泛应用。 2.化学提纯方法 由于采用物理法提纯膨润土难以去除粒度很细的方英石、部分石英及Fe0所以要制得高纯度的膨润土就必须采用化学提纯法。23 化学提纯法即利用化学试剂与膨润土中的杂质矿物发生化学反应而将其除掉的方法通常是利用强碱去除方英石和石英, 选用20%的NaOH溶液,以适当的比例(根据膨润土中方英石的含量)加入原土中,在温度为80? ,反应时间为2.5h时即可去除膨润土中的方英石。提纯结果物相分析显示蒙脱石含量可达95%以上。利用连二亚硫酸钠(俗称保险粉)或次硫酸盐消除FeO以达到对黏土的漂白作用。23 在实际提纯工艺过程中常常会同时采用物理方法和化学方法进行复合提纯。 ?对开采出的膨润土原矿进行处理,减少表面污染; ?原矿破碎后用连二亚硫酸钠或次硫酸盐漂白,消除氧化铁污染; ?在60?下用碱处理膨润土水基溶液中的游离氧化铁,将处理过的膨润土悬浮液脱水; ?将脱水后的固相物质冲洗后加水重新制成悬浮液; ?让新配置的悬浮液在均化器中受剪切、摩擦和冲击: ?干燥悬浮液。 这种工艺的优点有以下3点: ?用化学溶解分离方法基本上出去膨润土中的游离硅,得到较纯的 膨润土。 ?产品回收率高。 ?用60?以上温度的碱处理膨润土,产品无毒、无菌,自度高,适合制作药片分散剂、化妆品等方面的产品。