《吡虫啉三唑酮多菌灵农药生产污染物排放标准》编制说明

《吡虫啉三唑酮多菌灵农药生产污染物排放》编制说明 第二部分 各论 10 《吡虫啉、三唑酮、多菌灵农药生产污染物排放标准》 编制说明 1(生产工艺、污染物排放分析 1.1吡虫啉 目前我国吡虫啉原药生产厂家共有17家，原先我国的吡虫啉原药生产主要有四条工艺路线，即3-甲基吡啶路线、环戊二烯路线、苄胺-正丙醛路线及吗啉-正丙醛路线。最新调查发现，原来采用3-甲基吡啶路线的生产厂家都已改为环戊二烯路线。因此，就目前来说，我国吡虫啉原药的生产主要有三条工艺路线，而且大多是环戊二烯路线，只有个别厂家采用苄胺-正丙醛路线及吗啉-正丙醛路线。吡虫啉生产中有两个重要的中间体，即2-氯-5-甲基吡啶和2-氯-5-氯甲基吡啶。苄胺-正丙醛路线与吗啉-正丙醛路线的区别在于2-氯-5-甲基吡啶的合成方法不同，而从2-氯-5-甲基吡啶到吡虫啉的则相同。环戊二烯路线与其它路线的差别则是2-氯-5-氯甲基吡啶的合成方法不同，从该中间体到吡虫啉的流程与其它路线相同。每种工艺路线的工段流程及污染物排放分析如下。 1.1.1环戊二烯路线 (1)工艺流程:该工艺路线包含以下三个工段: , 2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛合成工段 , 2-氯-5-氯甲基吡啶合成工段 , 吡虫啉缩合工段 (2) 污染物排放分析 水污染物:调查结果显示，采用环戊二烯路线进行吡虫啉生产排放的水污染物主要有磷盐、钾盐、钠盐、咪唑烷、2-氯-5氯甲基吡啶、丁酮、吡虫啉等，污水产生量为14-28 t/t产品。 大气污染物:污染物排放调查结果显示，采用环戊二烯路线进行吡虫啉生产排放的气体污染物主要是丙烯醛、丙烯睛、氯气、氯化氢。 固体废物:调查结果显示，采用环戊二烯路线进行吡虫啉生产排放的固体废物主要成分是环戊二烯多聚体及炭化物、加成及环合多聚物、咪唑烷、吡虫啉。排放量为1.3-2.9t/t产品。 1.1.2苄胺-正丙醛路线 (1)工艺流程:该工艺路线包含以下工段流程: 11 , N-苄基N-丙烯基乙酰胺的合成工段 , 2-氯-5-甲基吡啶合成工段 , 2-氯-5-氯甲基吡啶合成工段 , 吡虫啉缩合工段 (2) 污染物排放分析 调查结果显示，采用苄胺-正丙醛路线生产吡虫啉有废水、废气、废渣产生。废水主要成分是磷盐、钾盐、钠盐、甲醇、丙醛、苯甲醛、咪唑烷、2-氯-5氯甲基吡啶、吡虫啉等，产生量为41.35t/t产品;废气是氯化氢气体，产生量为0.05t/t产品;废渣中含有甲苯、三乙胺、废碱、氯苯、氯苄、2-氯-5氯甲基吡啶、高聚物、咪唑烷、吡虫啉，产生量为0.655t/t产品。 1.1.3吗啉-正丙醛路线 (1)工艺流程:该工艺路线包含以下工段流程: ,2-氯-5-甲基吡啶合成工段 , 2-氯-5-氯甲基吡啶合成工段 , 吡虫啉缩合工段 (2) 污染物排放分析 调查结果显示，采用吗啉-正丙醛路线生产吡虫啉有废水、废气、废渣产生。废水主要成分是磷盐、钾盐、氯苯、吡啶酮、甲醇、一氯、二氯、乙腈、咪唑烷、吡虫啉等，产生量为7.45t/t产品;废气主要是氯化氢、氯气及少量的烯胺、吗啉、戊酯高沸物。氯化氢、氯气的产生量为0.08t/t产品;废渣中含有磷酸盐、焦油、戊酯高沸物、碳化物、2，3-二氯-5-甲基吡啶、咪唑烷、碳酸钾、吡虫啉等，产生量为0.388t/t产品。 1.2三唑酮 1.2.1三唑酮生产工艺分析 目前我国三唑酮生产的工艺路线只有一种，包含以下工段流程: , 三唑的合成工段 , 频那酮的合成工段 , 一氯频那酮的合成工段 , 三唑酮合成工段 1.2.2污染物排放分析 水污染物:调查结果显示，三唑酮农药生产排放的水污染物主要有钾盐、铵 12 盐、甲醇、对氯苯酚、频那酮等，污水产生量为2.87-4.88 t/t产品。 大气污染物:上述气体污染物排放调查结果显示，三唑酮农药生产排放的气体污染物主要是二氧化硫、氯化氢，排放量为0.32~0.45 t/t产品。 固体废物:调查结果显示，三唑酮农药生产排放的固体废物主要成分是氯化铵、甲醇、频那酮等。排放量为0.12-0.18t/t产品。 1.3多菌灵 1.3.1多菌灵生产工艺分析 目前我国多菌灵生产的工艺路线只有一种，包含以下工段流程: ,氯甲酸甲酯的合成工段 ,氰胺基甲酸甲酯钙盐的合成工段 ,多菌灵的合成工段 1.3.2多菌灵生产污染物排放分析 水污染物:调查结果显示，多菌灵农药生产排放的水污染物主要有NaCl 、NaHCO NaCO、NHCl 、CaCl、 HCNCOOCH、苯胺类、 硝基苯类、 多3234223 菌灵等，污水产生量为8-30 t/t产品。 大气污染物:上述气体污染物排放调查结果显示，多菌灵农药生产排放的气 3体污染物主要是光气和氯化氢，排放量为500m/ t产品。 固体废物:调查结果显示，多菌灵农药生产排放的固体废物主要成分是无机钙盐和石灰氮，排放量为1.4~4.2t/t产品。 2(污染物排放控制指标的确定 2.1 控制指标的确定原则 根据农药行业的特点，本排放标准除控制常规因子外，还要针对农药生产的特点，对特征污染因子加以控制。这些特征污染因子可能是农药生产的中间体，也可能是最终产品。这些特征污染因子的毒性与危害性往往很大，如不加以控制，则将对生态环境、食品安全和人体健康造成严重威胁。特征污染因子的筛选将综合考虑以下几方面因素:(1)产生量大;(2)对人体、环境生物毒性强或对生态环境危害大;(3)易于控制;(4)具备有效的检测与监测方法。(5) 刚开始时设置的控制因子不宜太多，以后可不断调整或增加控制因子。 2.2 控制指标的确定 以上对目前我国吡虫啉、三唑酮、多菌灵三种农药生产的工艺流程及三废排放情况调查进行了分析。在此基础上，根据前述控制指标的确定原则，确定了三 13 种农药生产污染物排放的控制指标(表1~表3)。 表1 吡虫啉农药生产污染物排放标准控制指标 废水 废渣 废气 环戊二烯 苄胺-正丙醛吗啉-正丙醛常规污染物 特征污染物 路线 路线 路线 环戊二烯多甲苯、三乙焦油、碳化、氯聚体及炭化胺、氯苯、氯氯化氢pH、COD、物、吡啶化吡啶化合物、咪cr气、丙烯醛、物、加成及环苄、高聚物、SS 、色度 唑烷、吡虫啉 合物、咪唑丙烯睛 合多聚物、咪咪唑烷、吡虫烷、吡虫啉 唑烷、吡虫啉 啉 表2 三唑酮农药生产污染物排放标准控制指标 废水 废气 废液废渣 常规污染物 特征污染物 pH、COD、SS、色氯化氢、二吡喃衍生物、甲醇、频那酮cr三唑酮、对氯苯酚 度 氧化硫 NHCl等 4 表3 多菌灵农药生产污染物排放标准控制指标 废水 废气 废液、废渣 常规污染物 特征污染物 pH、COD、SS、色度 多菌灵、邻苯二胺、 氯化氢、光气 无机钙盐、石灰氮 cr 3(排放标准中各项标准值的确定 3.1 标准值的确定依据 本次标准值的确定主要依据为: (1) 当前的污染治理技术水平。排放标准不同于环境质量标准，环境质量标准是基于环境基准值，是为了保护公众健康，维护生态环境安全而制定的目标值。污染控制的目标是达到环境质量标准，其手段就是对污染源实行排放限制，排放限制的核心是排放标准。排放标准的制订一定要以技术为依据，因为排放标准是要企业去执行的，应体现“技术强制”原则。即通过排放标准的制订迫使污染者采用先进的污染控制技术。我们制订的标准值应当是企业在采用了先进的生产工 14 艺与污染治理后能够达到的水平。而不应当盲目追求标准的先进性，而脱离目前行业的污染治理技术水平。 在标准制订时，新源和现源所依据的技术水平也是有区别的。新源排放标准依据目前国内最先进的技术水平制订，现源排放标准依据目前国内较为先进的技术水平制订。 (2) 环境质量要求与污染物的生态影响:在排放标准制订过程中，除充分考虑当前的污染治理技术水平外，还要充分考虑到污染物排放对人体健康乃至整个生态环境的影响。在制订农药的排放标准时，综合考虑农药的ADI值(每公斤体重每日允许摄入量)、MRL值(农作物最大允许残留限量)、LC值(半致死浓度)50 等等，使制订的标准既是技术经济可行的，又能充分保护人体健康及生态环境。 (3) 国内外现有的相关标准:现有的相关标准(包括国内标准、国外标准)在制定过程中肯定也考虑了诸多方面的因素，并经过了一定时间的实践检验，这些标准对于我们制订本标准可起到参考作用。 3.2 水污染物排放标准值的确定 3.2.1 体现新源与现源的区别 本标准特别强调对新源的控制，新源排放标准值的确定是根据采用最先进的污染控制技术所能达到的处理水平结合环境质量要求定出;而对于现源，则适当放宽，依据目前国内较为先进的技术水平制订， 但同时规定了现源的达标日期，即到一定期限后，现源必须达到新源标准。 3.2.2 增设预处理标准 对于排入城市污水处理厂或工业污水集中处理站的污水设置了预处理标准。城市污水处理厂是专业化的污水治理运行实体，具备向社会提供污水治理服务的条件。其一，城市污水处理厂一般规模较大，配备有高水平的专业技术人员，具有丰富的运行管理经验，有利于发挥处理设备的最大效能，保证设施的稳定运行;其二，大型污水处理厂具有接纳水量和污染物的能力，现在我国许多污水处理厂存在水量和污染物量不足的问，具备吸纳更多污水的能力，为面向企业污染点源开展代处理业务提供了条件。因此，应充分发挥城市污水处理厂的有利条件。目前也有不少农药企业将污水送入城市污水处理厂进行处理。但是，目前在我国，城市污水处理厂对接纳的工业废水仅仅要求一些常规指标，如COD、SS、pH、色度等，对工业废水中的有毒有害物质的管理还很薄弱，对农药厂的废水也无特殊要求。这样，就会带来两种结果，一是工业废水会对城市污水处理厂造成干扰， 15 影响处理设施的性能及处理效果;二是造成“穿透”排放，“穿透”是指城市污水处理厂没有能力处理某种污染物，从而使其未经任何转化或降解而穿过城市污水处理厂，直接排入水体，从而对环境造成不利影响。因此，对排入城市污水处理厂的工业废水，一定要有预处理标准。本标准对现源和新源都制订了排放标准和预处理标准。预处理标准与排放标准相比，常规污染项目适当放宽，特征污染因子仍从严要求。 3.2.3 浓度控制与总量控制相结合 本标准对于废水排放，设置了两种控制指标，即最高允许排放浓度和最高允许排水量。最高允许排放浓度规定了废水中各污染项目允许排放的最高浓度限值，该指标可控制废水瞬时排放的浓度，但仅有这个指标，无法对污染物排放的总量进行控制。为控制污染物排放总量，本标准中同时规定了最高允许排水量，以避免企业简单地采用稀释的方式来达到浓度限值。每一农药生产企业的废水排放都必须同时符合这两种限值要求。 3.2.4 常规污染因子标准值的确定 (1) pH值 吡虫啉农药:吡虫啉生产排放的废水有酸性废水和碱性废水，酸性废水pH在3~5， 碱性废水pH在8~12。本标准规定吡虫啉生产排放的废水无论是处理后直接排入水域，还是预处理后进入城市污水处理厂，都要将pH值调节至中性附近。参照《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的限值，将排放标准和预处理标准限值设定为6,9。对企业实际处理情况的调查显示，只要是采用了一定的处理技术，该指标限值都能达到。 三唑酮农药:三唑酮生产会排放酸性的三唑盐酸盐废水，其pH在3~4;还会排放碱性的醚酮废水，pH在8~12。本标准规定三唑酮生产排放的废水无论是处理后直接排入水域，还是预处理后进入城市污水处理厂，都要将pH值调节至中性附近。参照《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的限值，将排放标准和预处理标准限值设定为6,9。对企业实际处理情况的调查显示，只要是采用了一定的处理技术，该指标限值都能达到。 多菌灵农药:多菌灵生产在胺化工段会排放中性至碱性废水，其pH在7~10;在缩合工段会排放酸性废水，pH在4~6。本标准规定多菌灵生产排放的废水无论是处理后直接排入水域，还是预处理后进入城市污水处理厂，都要将pH值调节至中性附近。参照《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的限值，将排放标 16 准和预处理标准限值设定为6,9。对企业实际处理情况的调查显示，只要是采用了一定的处理技术的企业，该指标限值都能达到。 (2) 化学需氧量(CODcr) 吡虫啉农药:COD限值问题是农药行业比较关注的问题，从吡虫啉农药生产企业以前执行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的情况看，吡虫啉农药生产企业排水COD要达到100很困难。一些对环保重视的厂家在采用了目前较为先进的处理技术后，仍然达不到标准要求，为了达标只好用大量的水进行稀释排放，看起来浓度降低了，达标排放了，实际上排入江河湖海的COD总量并没有降低。另外一种情况是，由于目标太高无法达到，有些厂家索性不进行处理直接排放。因此，考虑到农药行业的特点及目前企业的实际处理水平，将COD排放标准值定为:新源100，现源200。以加强对新源的控制，对现源规定了三年的达标期限，到期后也要达到新源标准。预处理标准值定为500，排入城市污水处理厂或工业污水集中处理厂的废水必须达到该限值。 三唑酮农药:COD限值问题是农药行业比较关注的问题，从三唑酮生产企业以前执行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的情况看，三唑酮农药生产企业排水COD要达到100有困难。因此，根据对企业实际处理水平的调查将COD排放标准值定为:新源100，现源150。以加强对新源的控制，对现源规定了两年的达标期限，到期后也要达到新源标准。预处理标准值定为:新源300，现源500，排入城市污水处理厂或工业污水集中处理厂的废水必须达到该限值。 多菌灵农药:多菌灵生产废水是难处理废水，多菌灵本身是杀菌剂，对生化处理时的微生物菌种有杀灭和抑制作用，因此，只有在生化处理前的预处理阶段将多菌灵浓度降低，才能保证生化处理的效果。从多菌灵农药生产企业以前执行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的情况看，多菌灵农药生产企业排水COD要达到100很困难。采用目前较为先进的处理技术的厂家COD要达到100都很困难，为了达标只好用采用稀释排放的方式，看起来是达标排放了，实际上排入江河湖海的COD总量并没有降低。因此，综合考虑企业的实际处理水平及行业处理技术水平，将COD排放标准值定为:新源150，现源200。以加强对新源的控制，对现源规定了三年的达标期限，到期后也要达到新源标准。预处理标准值定为500，排入城市污水处理厂或工业污水集中处理厂的废水必须达到该限值。 17 (3) 悬浮物(SS) 根据对企业实际处理水平的调查及以前企业执行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的情况，将吡虫啉、三唑酮生产企业的SS排放标准值定为:新源 。以加强对新源的控制，对现源也规定了一定的达标期限，到期后50，现源70 也要达到新源标准。SS预处理标准值定为新源100，现源150，排入城市污水处理厂或工业污水集中处理厂的废水必须达到该限值。该值严于《污水综合排放标准》。在《污水综合排放标准》中，新源一级标准是70，二级标准是150，三级标准是400(相当于本标准的预处理标准)。 将多菌灵生产企业的SS排放标准值定为:新源70，现源100。以加强对新源的控制，对现源规定了三年的达标期限，到期后也要达到新源标准。SS预处理标准值定为新源200，现源400，排入城市污水处理厂或工业污水集中处理厂的废水必须达到该限值。该值严于《污水综合排放标准》。在《污水综合排放标准》中，新源一级标准是70，二级标准是150，三级标准是400(相当于本标准的预处理标准)。 (4) 色度 根据对企业实际处理水平的调查及以前企业执行《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的情况，将吡虫啉、三唑酮、多菌灵生产企业的色度排放标准值定为:新源30，现源50。以加强对新源的控制，对现源也规定了一定的达标期限，到期后也要达到新源标准。色度预处理标准值定为新源50，现源80，排入城市污水处理厂或工业污水集中处理厂的废水必须达到该限值。该值严于《污水综合排放标准》。在《污水综合排放标准》中，新源一级标准是50，二级标准是80。 (5) 最高允许排水量 最高允许排水量设定的目的是为了防止企业为了达到浓度标准而无限制地稀释排放。该指标限值的确定是根据每种农药生产时的污水产生量、企业所采用的污水处理技术及处理后的效果来确定的。具体限值如表4。 3表4 吡虫啉、三唑酮、多菌灵农药生产最高允许排水量限值(m/t) 现源 新源 排水量 农药品种 排放标准 预处理标准 排放标准 预处理标准 吡虫啉 200 200 150 150 三唑酮 25 20 20 20 多菌灵 150 150 120 120 18 3.2.5 特征污染因子标准值的确定 农药生产过程中排放的特征污染因子往往毒性高，对环境的影响大，因此，特征污染因子排放标准值的确定应结合企业的污染治理水平及特征污染因子的环境基准值。下面是特征污染因子排放标准值的具体确定方法。 吡虫啉:吡虫啉的ADI值(人体每公斤体重每日允许摄入量)是0.06 mg/kg体重，由ADI值可推算出饮用水中吡虫啉的允许限值=(ADI值×10)/1(是以10公斤重的小孩每天正常饮用1升水计算)=0.6mg/L。即水体中吡虫啉的允许限值是0.6mg/L，考虑到企业废水排入江河后有稀释的过程，稀释倍数与企业排水量及受纳水体的容量有关，假设稀释倍数为10~30，则排水中吡虫啉的允许限值是6~18mg/L。据此初步确定吡虫啉的排放标准值为:新源 5 mg/L，现源15 mg/L。吡虫啉对水生生物的急性毒性研究表明，对虹鳟LC值=211 mg/L，对虹50 鳟NOEC(慢性无作用剂量)=28.5 mg/L。采用此排放标准对水生生物影响小。 2-氯-5-氯-甲基吡啶:有关该化合物的毒性数据缺乏，为此本实验室进行了该物质对斑马鱼的急性毒性试验。结果表明，该物质对斑马鱼的LC值=2.33 50mg/L，对鱼中毒。本标准初步确定2-氯-5-氯-甲基吡啶的排放标准值为:新源 2.0 mg/L，现源5.0 mg/L。考虑到企业废水排入江河后有稀释的过程，假设稀释倍数为10倍，则水体中的浓度是0.2~0.5mg/L。采用此排放标准不会对水生生物造成较大影响。 咪唑烷:有关该化合物的毒性数据缺乏，为此本实验室进行了该物质对斑马鱼的急性毒性试验。结果表明，该物质对斑马鱼的LC值,100 mg/L，对鱼低50 毒。本标准初步确定咪唑烷的排放标准值为:新源 10 mg/L，现源15 mg/L。考虑到企业废水排入江河后有稀释的过程，假设稀释倍数为10倍，则水体中的浓度是1.0~1.5mg/L。采用此排放标准不会对水生生物造成较大影响。 三唑酮:三唑酮的ADI值是0.03mg/kg体重，由ADI值推算出的饮用水中三唑酮的限值=(ADI值×10)/1(是以10公斤重的小孩每天正常饮用1升水计算)=0.3mg/L。即水体中三唑酮的允许限值是0.3mg/L，考虑到企业废水排入江河后有稀释的过程，稀释倍数与企业排水量及受纳水体的容量有关，假设稀释倍数为10~30，则排水中三唑酮的允许限值是3~9mg/L。据此初步确定三唑酮的排放标准值为:新源 5 mg/L，现源10 mg/L。三唑酮对水生生物的急性毒性研究表明，对虹鳟LC值=17.4 mg/L，采用此排放标准对水生生物影响小。美国EPA对三50 唑酮规定的排放标准为:新源 24.6 mg/L，现源34.1 mg/L。 19 对氯苯酚:有关该化合物的毒性数据缺乏，为此本实验室进行了该物质对斑马鱼的急性毒性试验。结果表明，该物质对斑马鱼的LC值=1.41 mg/L，对鱼中50 毒。本标准初步确定对氯苯酚的排放标准值为:新源 0.5 mg/L，现源1.0 mg/L。考虑到企业废水排入江河后有稀释的过程，假设稀释倍数为10倍，则水体中的浓度是0.05~0.1mg/L。采用此排放标准不会对水生生物造成较大影响。 多菌灵:多菌灵的ADI值是0.02mg/kg体重，由ADI值推算出的饮用水中多菌灵的限值=(ADI值×10)/1(是以10公斤重的小孩每天正常饮用1升水计算)=0.2mg/L。即水体中多菌灵的允许限值是0.2mg/L，考虑到企业废水排入江河后有稀释的过程，稀释倍数与企业排水量及受纳水体的容量有关，假设稀释倍数为10~30，则排水中多菌灵的允许限值是2~6mg/L。据此初步确定多菌灵的排放标准值为:新源 2 mg/L，现源5 mg/L。多菌灵对水生生物的急性毒性研究表明，对虹鳟LC值=0.83 mg/L，采用此排放标准对水生生物影响小。对企业的实际水50 样检测显示，采用较为先进的处理技术后，排放水中多菌灵浓度为6.58 mg/L。若再对处理过程进行很好地控制，能够达到此标准。 邻苯二胺:我国综合污水排放标准中对于苯胺类的排放标准是:一级 1.0 mg/L;二级2.0 mg/L。本标准将邻苯二胺的排放标准定为新源 2.0 mg/L;现源3.0 mg/L。依据如下:(1)考虑到企业废水排入江河后有稀释的过程，假设稀释倍数为10倍，则水体中的浓度是0.2~0.3mg/L。本实验室进行的急性毒性研究表明，邻苯二胺对斑马鱼LC值=27 mg/L，采用此排放标准不会对水生生物造成50 较大影响。(2)对多菌灵生产企业的废水监测表明，采用先进处理技术的企业排水中邻苯二胺浓度为3.2 mg/L。因此该标准既是技术可行的，又对水生生物影响较小。 注:由于本标准制订时间短，三唑酮农药生产企业在7-9月份由于季节原因或高温检修全部停止了三唑酮农药的生产。许多吡虫啉农药生产企业在7-9月份由于高温或检修的原因停止了吡虫啉农药的生产，有些虽然在生产，但污染处理技术不具有代表性，而企业以前对这些特征因子又从未检测过，因此对特征污染因子的实际处理水平的数据尚需要补充，并以此来对标准值进行修正。 3.3 大气污染物排放标准值的确定 对吡虫啉、三唑酮、多菌灵三种农药生产气体污染物排放调查结果显示，吡虫啉生产过程中排出的气体污染物主要是氯化氢、氯气、丙烯醛、丙烯睛;三唑酮生产过程中排出的气体污染物主要是氯化氢和二氧化硫;多菌灵生产过程中排 20 出的气体污染物主要是氯化氢和光气。这些气体污染物的排放限值在《大气污染物综合排放标准》(GB16297)中都有规定。对企业的实际调查显示，对生产过程中产生的气体污染物，绝大部分厂家都采取了比较有效的处理措施，效果也较好，能够达到大气污染物综合排放标准，因此，本标准中有关大气污染物的排放引用《大气污染物综合排放标准》(GB16297)，并适当作了修改。具体如下: 《大气污染物综合排放标准》中对大气污染物的排放规定了三种限值，分别是最高允许排放浓度、最高允许排放速率和无组织排放监控浓度限值。对现源，最高允许排放速率分为一、二、三级;对新源，最高允许排放速率分为二、三级。按污染源所在的环境空气质量功能区类别，执行相应级别的排放速率标准，即:位于一类区的污染源执行一级标准(一类区禁止新、扩建污染源，一类区现有污染源改建时执行现有污染源的一级标准);位于二类区的污染源执行二级标准;位于三类区的污染源执行三级标准。 本标准采用《大气污染物综合排放标准》中新源排放标准作为受控农药企业(现源和新源)大气污染物排放标准，理由是:农药行业是重污染行业，为了加强对农药企业大气污染物的排放控制，不论是新源现源统一采用《大气污染物综合排放标准》中新源标准作为受控农药企业大气污染物排放标准。其中最高允许排放速率在《大气污染物综合排放标准》中分为二、三级，二级严于三级。本标准采用二级标准值，以加强对农药企业大气污染物排放控制，同时也便于标准的实施。 3.4 固体废物排放标控制 根据对吡虫啉、三唑酮、多菌灵三种农药生产排放的固体废物调查，确定其固体废物的产生量不得超过表5中规定的限值。 《国家危险废物名录》中规定，农药废物为危险废物。根据对三种农药生产排放的固体废物成分分析，除多菌灵生产排放的石灰氮及无机钙盐可作为一般固体废物处理外，其余均为危险废物，应遵循以下规定: (1) 生产企业对产生的危险废物必须按照国家有关规定申报登记，对危险废物的容器和包装物以及收集、贮存的设施、场所，必须设置危险废物识别标志。 (2) 若企业对危险废物自行进行处理，则危险废物的贮存应执行《危险废物贮存污染控制标准》(GB18597);危险废物的焚烧应执行《危险废物焚烧污染控制标准》(GB18484);危险废物的填埋应执行《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598)。 21 (3) 若企业自身没有能力处理而转移至其他单位进行处理时，则接收单位必须具有危险废物经营许可证。危险废物的转移，必须按照国家有关规定填写危险废物转移联单，并向危险废物移出地和接受地的县级以上地方人民政府环境保护行政主管部门。运输危险废物，必须采取防止污染环境的措施，并遵守国家有关危险货物运输管理的规定。 禁止将危险废物与旅客在同一运输工具上载运。 表5 吡虫啉、三唑酮、多菌灵三种农药生产固体废物的产生量 固体废物 产生量 成分 农药品种 (t/t产品) 环戊二烯多聚体及炭化物、加成及环合多聚 环戊二烯路线 2.0 物、咪唑烷、吡虫啉 吡 甲苯、三乙胺、氯苯、氯苄、高聚物、咪唑烷、虫 苄胺-正丙醛路线 0.4 吡虫啉 啉 焦油、碳化物、吡啶化合物、咪唑烷、吡虫啉、吗啉-正丙醛路线 0.7 烯胺、吗啉 三唑酮 吡喃衍生物、甲醇、频那酮、氯化铵 0.25 水解o和胺化工段 石灰氮及无机钙盐 1.5 多 菌 灵 邻苯二胺生产 精馏废渣 50kg/t产品 4(分析方法的建立与说明 4.1已有国家标准分析方法的控制项目 对目前有国家标准分析方法的污染物项目如pH、COD、SS、色度、吡啶类化合物、邻苯二胺、对氯苯酚等采用国家标准分析方法，见表6。 22 表6 控制项目分析方法 项目 分析方法 方法来源 化学需氧量(CODcr) 重铬酸钾法 GB11914-89 悬浮物(SS) 重量法 GB11901-89 pH值 玻璃电极法 GB6920-86 色度 稀释倍数法 GB11903-89 2-氯-5-氯-甲基吡啶 气相色谱法 GB/T14672-93 对氯苯酚 高效液相色谱法 《水和废水监测分析方法》(第四版) 邻苯二胺 高效液相色谱法 《水和废水监测分析方法》(第四版) 4.2没有国家标准分析方法的控制项目 对目前没有国家标准分析方法的项目如废水中吡虫啉、咪唑烷、三唑酮、多菌灵的测定等，则根据实验建立了分析方法，并以附录的形式将分析方法列于标准文本中。 (1) 废水中吡虫啉含量分析方法 对于废水中吡虫啉含量测定，我们建立了液相色谱分析法。 取一定体积的吡虫啉废水，用微孔过滤器过滤，以甲醇-水溶液为流动相，以5μm C填料为固定相的色谱柱和紫外检测器，对废水中的吡虫啉进行液相色18 -10谱分离和测定。仪器最小检出量(以S/N=3计)为5.0，10g，方法最低检测浓度为0.1mg/L。对添加吡虫啉浓度为0.50~10.0mg/L的试样进行重复测定，相对标准偏差为1.7~3.5%、添加回收率为94.5~98.9%。 本方法操作简便，灵敏度高，干扰小，可用于工业废水和地表水中吡虫啉含量测定。 (2) 废水中咪唑烷含量分析方法 咪唑烷是吡虫啉农药的生产原料与生产废水的主要成分之一。对于废水中咪唑烷含量测定，我们建立了气相色谱分析法。 取一定体积的吡虫啉废水，经丙酮稀释、无水硫酸钠干燥，丙酮定容后，使用壁涂DB-5(5%苯基甲基硅酮固定相)毛细管色谱柱和氮磷检测器，对废水中 -10的咪唑烷进行气相色谱分离和测定。仪器最小检出量(以S/N=3计)2.0，10g，方法最低检测浓度0.2mg/L。对添加咪唑烷浓度为2.00~10.0mg/L的试样进行重复测定，相对标准偏差为5.6~12.5%、添加回收率为82.7~90.7%。 本方法操作简便，灵敏度高，干扰小，可用于工业废水和地表水中咪唑烷含 23 量的测定。 (3) 废水中三唑酮含量分析方法 对于废水中三唑酮含量测定，我们建立了气相色谱分析法。 水样经有机溶剂提取、浓缩后，使用壁涂DB-5(5%苯基甲基硅酮固定相)毛细管色谱柱和氮磷检测器，对水样中的三唑酮进行气相色谱分离和测定。仪器 -10最小检出量(以S/N=3计)为1.0，10g，方法最小检测浓度为0.001mg/L。对添加三唑酮浓度为0.20~5.00mg/L的水样进行重复测定，相对标准偏差为3.3~7.9%、添加回收率为96.7~98.3%。 本方法操作简便，灵敏度高，干扰小，可用于工业废水和地表水中三唑酮含量的测定。 (4) 废水中多菌灵含量分析方法 对于废水中多菌灵含量测定，我们建立了气相色谱分析法。 水样经有机溶剂提取、浓缩后，使用壁涂DB-5(5%苯基甲基硅酮固定相)毛细管色谱柱和氮磷检测器，对水样中的多菌灵进行气相色谱分离和测定。仪器 -9最小检出量(以S/N=3计)为1.0，10g，方法最低检测浓度为0.01mg/L。对添加多菌灵浓度为0.50~10.0mg/L的水样进行重复测定，相对标准偏差为2.6~5.5%、添加回收率为90.7~95.7%。 本方法操作简便，灵敏度高，干扰小可用于工业废水和地表水中多菌灵含量的测定。 5(与国外同类标准的比较 查阅了大量的国外文献资料，美国EPA对农药的管理在世界上是领先的，规定了88种农药活性成分的排放标准，其中有三唑酮，而其它两种农药则没有。我们制订的三唑酮排放标准是:新源 5 mg/L，现源10 mg/L。美国EPA对三唑酮规定的排放标准为:新源 24.6 mg/L，现源34.1 mg/L，要宽于我们的标准。 其他一些国家如日本，虽然也有对一些农药的排放限制，但包含的农药品种较少。没有这几个品种的排放标准。 24