第一章 一维无机纳米材料的制备方法

【文献综述】 一维无机纳米材料的制备 一．气相法制备 ①汽-液-固（VLS）机理生长 方法一（VLS生长法）： 1．以液态金属团簇催化剂作为反应物。 2. 将要制备的一维纳米材料的材料源加热形成蒸汽。 3. 蒸汽扩散到液态金属团簇催化剂面，形成过饱和团簇后在催化剂表面饱和析出，从而形成一维纳米结构 备注： 液态金属催化剂液滴的尺寸决定了制备出的纳米线的直径。 方法二（激光烧蚀法+VLS生长法）： 1. 用含有少量Fe、Au、Ni等金属催化剂的硅粉作为烧蚀靶 2. 以氩气作为保护气 3. 在陶瓷管中以一定温度下激光蒸发就可获得纳米线 备注： 激光烧蚀法制备出的纳米线直径小于VLS生长法 催化剂的选定：根据相图选定一种能与纳米线材料形成液态合金的金属催化剂 温度的选定：根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存区及制备温度 在纳米线生长头部有一个催化剂纳米颗粒 应用： VLS生长机理可以应用于制备一维无机纳米材料，例如元素半导体，半导体，氧化物等。但不能制备一维金属纳米材料。同时还应继续探索去除金属催化剂的后处理工序。 ②氧化物辅助生长 方法： 1. 用SiO2取代金属催化剂制成硅靶， 2. 采用激光烧蚀法，热蒸发，化学气相沉积法大规模制备硅纳米线 备注： 1. 氧化物在硅纳米线的成核及生长过程中起主导作用 2. 不需要金属催化剂，避免了金属污染，保证了硅纳米线的纯度。 应用： 除了硅以外，还可以制备Ge、C、SiC等Ⅳ族元素及化合物半导体，GaN等Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体及ZnO和ZnS等Ⅱ-Ⅵ族材料，并可制备包括线、棒、共轴线、链和丝带状在内的一维纳米结构。 ③气-固（VS）生长 方法： 1. 将一种或几种反应物在反应容器的高温区加热形成蒸汽 2. 利用惰性气体的流动输送到低温区或者通过快速降温使蒸汽沉积下，从而制备出各种纳米材料 备注： 1. 可分为固体粉末物理蒸发法和化学气相沉积法。前者属于物理过程，后者在形成蒸汽后发生了化学反应。且此方法不需加入金属催化剂。 2. 纳米线外部包围氧化物层 3. 所需制备温度较高 4. 制备得到的纳米材料质量较高 应用： 氧化铝纳米带、氧化锌、氧化锡、氧化铟纳米带，氧化铝、氧化镁及氧化锌纳米棒，氮化镓和硫化镉钠米线。以及WS2、MoS2等硫化物纳米管等。 ④碳热还原反应 方法： 1. 金属氧化物+C——金属亚氧化物+CO 2. 金属亚氧化物+O2——金属氧化物纳米线 3. 金属亚氧化物+NH3——金属氮化物纳米线+CO+H2 4. 金属亚氧化物+N2——金属氮化物纳米线+CO 5. 金属亚氧化物+C——金属碳化物纳米线+CO 备注： 1. 在纳米线头部没有纳米颗粒 2. 纳米线中不含金属催化剂或其他杂质，几乎无缺陷 二．液相法制备： 溶液-液-固相（SLS）法 其制备法的生长机理类似于金属VLS生长机理，而这主要区别为：SLS法纳米线生长的液态团簇来自于溶液相，而VLS法则来自于蒸汽相。 特点： 1.催化剂通常为低熔点金属（In、Sn、和Bi） 2.所制备的材料组分来自金属有机前驱体的分解 3.获得的以为纳米材料通常为单晶结构 水热法 水热法是在高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。 特点： 1.反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少及纯度高 2.用此法植被其他方法难于制备的管状结构也具有其独到之处（例如用易发生歧化分解的SiO为原料，用水热法自主生成纳米管，此法不需要金属催化剂及模板） 3.改变原料及控制条件，可以控制纳米管的直径和形状 应用： 一维镧系化合物纳米材料（具有六方晶相，容易进行各方异性生长，在水热条件下易于制备）、正磷酸镧系化合物纳米线、SiC纳米棒、Bi2S3纳米线及β-MnO2纳米线、TiO2一维纳米材料等） 溶剂热合成法 是用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理来实现一维纳米材料的制备。 特点： 1.非水溶剂代替水，可以防止样品被氧化，对于制备非氧化物一维纳米材料至关重要 2.由于有机溶剂的多样性，及具有较低的沸点和各异的介电常数、极性及黏度等，可根据不同的溶剂体系和目标产物设计新的合成路线，以扩大水热技术的应用范围。 3.制备过程比较耗时 4.可制备出超硬材料的纳米线 5.在制备超细纳米线方面也具有一定优势 应用： CdE（E=S、Se和Te）、ZnTe和Mg（OH）2纳米棒、ZnTe、CdTe、CdSe、PbSe、CuInSe2及InAs纳米线及Te纳米管、Te纳米管机纳米线、SiC纳米线、Cu2S纳米线、CoPt合金纳米线等。 以制备CdS纳米线为例，其生长经历了：形成球状颗粒；形成线球状结构；较短的CdS纳米纤维继续生长，导致了较长的CdS纳米棒的形成；最终CdS纳米线的形成。 一维纳米材料的自组装 自组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地结合成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体的过程。 特点：自组装过程一旦开始，将自动进行到某个预期的终点，分子等结构单元将自动排列成有序的图形，即使是形成复杂的功能体系，也不需要外力的作用。 支配原则：自由能的最小化 自组成的关键：界面分子的识别 内部驱动力：包括氢键、范德华力、静电力、电子效应、官能团的立体效应和长程作用等。 两种组装方法： 在一定条件下纳米颗粒自发组装成一维纳米结构 首先使反应物和一些大分子相互作用，然后通过大分子自组装，再诱导形成一维纳米结构。 应用：CdTe纳米线、TiO2纳米管、SiO2纳米管（同时形成AgCl纳米链）、银（金）纳米链等 三．模板法 ①多孔氧化铝模板法 多孔氧化铝是一种在阳极化过程中自主装形成的具有有序孔道的纳米结构。 方法： 1. 以多孔氧化铝为模板 2. 限域生长出各种一维无机纳米材料。纳米线、纳米管、纳米线阵。 3. 配合化学沉积法、CVD法和溶胶-凝胶法 备注： 1. 溶胶-凝胶法所得的一维纳米结构与浸泡时间密切相关，浸泡时间短形成管状，时间长形成线状。 ②微孔、中子分子筛模板法 方法： 与氧化铝模板法相似，其模板采用分子筛（有SiO2分子筛） 备注： 1.模板的尺寸决定了纳米线的直径，为几个纳米 碳纳米管模板法 碳纳米管中空结构为制备一维纳米材料提供了模板，可用来制备纳米线和纳米管，碳纳米管就像一个特殊的“试管”，一方面在反应过程中提供所需碳源，另一方面，提供了形核场所，同时又限制了生成物的生长方向。 普遍适用反应公式： C（碳纳米管）+MO（g）→碳化物（纳米线）+CO C（碳纳米管）+MX4（g）→碳化物（纳米线）+2X2 MO表示易挥发的金属或非金属氧化物，MX4表示易挥发的金属或非金属卤化物 所要之辈材料的前去体溶液要通过毛细作用进入纳米管的管道内必须满足以下条件： 所用溶液必须能够润湿碳纳米管，即溶液的表面张力小于临界值（100-200mN∕m）； 所制备材料的融融温度要足够低，不能对碳纳米管造成热损伤； 所制备纳米材料必须与碳纳米管有化学键作用。 现用该法制备出：长度及直径均比纳米管的相应尺寸打一个数量级的实心碳化硅纤维；直径1-30nm、长度20μm的碳化物（SiC、NbC、Fe3C和BCx）纳米棒；直径4-50nm、长25μm的GaN纳米纤维；一维半导体V2O5纳米纤维；Ag、Au、Pt和Pd等金属纳米线；很多碳化物和氮化物纳米材料。 其他材料模板法 目前除以上模板外，还以各种生物模板及多孔硅模板来制备一维无机纳米材料。另外，以各种一维无机纳米材料，如硅纳米线、ZnS纳米线等作为模板，通过充填或氧化还原反应可以制备出其他新型的一维无机纳米材料。 例：用垂直的归纳米线为模板制备出高质量SiO2纳米管阵列 ⑤软模板法： 主要利用表面活性剂中的微孔，即用棒状胶束、微乳液为模板。 影响因素：1.纳米线的长径比由胶束、微乳模板的形状和尺寸、前躯体盐和表面活性剂的浓度所决定。 2.表面活性剂可诱导纳米材料的一维生长。 3.棒状胶束使前躯体进一步形成线状结构。 4.在电化学辅助沉积过程中，电场有助于液晶胶束的定向排列，可制备出长径比很大的纳米线。 第四章 一维氧化物纳米材料 二氧化锡(SnO2) 二氧化锡又名氧化锡，式量150.7。白色，四方、六方或正交晶体，密度为6.95克/立方厘米，熔点1630℃，于1800～1900℃升华。难溶于水、醇、稀酸和碱液。缓溶于热浓强碱溶液并分解，与强碱共熔可生成锡酸盐。能溶于浓硫酸或浓盐酸。 纳米二氧化锡 随着现代工业的发展，高技术含量的纳米二氧化锡用途逐渐显现。目前其主要用途为：纳米二氧化锡气敏材料、白色或浅色导电材料、纳米复合光催化材料，并已经显示出现实的市场和潜在的巨大市场。 以纳米SnO2为基本原料，添加少量其他材料而制成的气体传感器，具有比表面积大、相对气体阻抗变化大的优点，因而可以满足气体传感器灵敏度高、使用温度低、范围大的要求，能广泛应用于天燃气、煤气、石油、化工等部门，及时准确地对易燃、易爆及有毒气体进行监测预报和自动控制。 以纳米TiO2为核表面包覆Sb2O3-SnO2的粒子制成导电材料及抗静电材料，具有很好的分散性及白度，在获得满意的色泽的同时，又可得到优秀的表面导电性，并且不受湿度及温度的影响，具有稳定的导电性能，可用于抗静电涂料(抗静电地板、抗静电墙面等)、抗静电塑料及橡胶、抗静电纤维(织物、地毯等)、其它静电记录纸、调色剂等。 与二氧化钛等材料复合用于环保产业的纳米TiO2/SnO2复合光催化材料，具有净化空气和自清洁、抗菌功能，可用于各类建筑物表面涂装材料中，不但能净化空气，还能节省大量清洁费用和劳力；用于抗菌荧光灯、抗菌建材、抗菌涂料和抗菌陶瓷卫生设施等领域，为医院、宾馆、家庭提供理想的抗菌除臭新材料。 一维二氧化锡纳米材料的制备 1 气相法 在高温炉体的内管采用两个水冷不锈钢装置进行真空密封，在炉子的一端通过超高纯度的氮气，氮气通过绝热管流动到炉管内的中心区域，最后流动到装有Sn/SnO或SnO混合物的氧化铝坩埚处，气体的流量为100cm3/min。内管内压力通常为（2.66~10.64）×104Pa，制备温度为1050~1125℃，最终从管内壁和水冷片上收集到所制备的一维纳米材料。 另外，以SnO粉体为起始物在680℃加热可以制备SnO2纳米线，产物长度可达到10μm，直径在10~190nm之间。以单质Sn粉为反应物在800℃条件下可得到SnO2纳米带，其厚度在10~30nm之间，宽度在60~250之间。