改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究（可编辑）

改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究（可编辑） 改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究 郑州大学 硕士学位论文 改性β沸石催化剂上环己酮肟贝克曼重排反应的研究 姓名:游军杰 学位级别:硕士 专业:化学工艺 指导教师:郭士岭;徐军 2003.5.18???? 塑坐奎堂堡主耋焦堡苎 摘 要 己内酰胺是制造聚酰胺纤维尼龙的重要原料。目前,工业上都是采 用浓硫酸作催化剂,通过贝克曼重排反应生产一己内酰胺。由于浓硫酸的使 用, 不仅生成大量低价值的硫酸铵副产物,而且还造成严重的环境污染及安全问 题。 为此,本文选用可替代该工艺的环境友好绿色工艺。以固体酸为催化剂,研究 环 己酮肟的气相贝克曼重排反应来制备己内酰胺。 首先,采用了三种不同改性处理沸石:用不同浓度的稀盐酸处理 沸石/,得到/比分别为、、、的沸石;用 溶液浸渍法在/为和的沸石上分别负载不同量的硼酸,得到种不 同的催化裁:用化学滚相沉积法,将不同量的正硅酸乙醒分别浸溃在/ 为和的沸石上,得到种负载的沸石催化剂。同时,对部分催 化剂的物性/比、比面积、孔容及酸性进行了测定。 其次,通过选定的催化剂,考察了反应温度、载气流量和不同种类溶剂对反 应的影响。得到了适宜的反应条件:反应温度为,载气流量为. ~,合适的溶剂为乙酵。 实验发现 在选定的反应条件下,分别考察了沸石改性前后的反应性能。 /沸石的活性较高,反应小时后.环己酮肟的转化率仍保持为 沸石经不同浓度的稀盐酸 .%,但其产物选择性最高时也仅为.%。 脱铝处理后,转化率均略微下降,但产物选择性得到提高。实验结果表明,沸 石的越大,选择性越高,最高选择性达到.%。 实验发现,沸石负载硼酸后转化率均降低。反应开始时.选择性较高,但 是选择性不太稳定,随反应时间下降。/较大的导沸石上负载硼酸时,转化 率和选择性都更高些。沸石经正硅酸乙酯改性后,降低了转化率。反应开始 时,郑州大学硕士学位论文 选择性较高,但是选择性不稳定,随反应时间下降。在/较大的沸石上负 载硼,选择性较高,但转化率稍低。在/比为的沸石上负载埘%的硼 酸反应小时,选择性最高达.%。总之,增加沸石的硅铝比,可以显著 改善催化反应性能以提高产物选择性。对负载型沸石催化剂,硅铝比较大的 沸石负载效果较佳,但需要进一步提高催化剂的稳定性。 鉴于沸石催化剂上存在着明显的反应失活现象,本文还考察了 .沸石活性在小时内的的变化规律,发现环己酮肟的转化率随时 间的变化符合方程. 舭,得到失活因子.~。反应小时 后的失活催化剂在下用空气吹扫小时后,活性得以恢复,表明催化剂在 反应过程中可重复再生使用。用溶液抽提法和色质联用仪的结果表明, 由于 在催化剂表面上发生高度结焦,进而减少了反应活性位。这是造成沸石催化 剂 失活的主要原因。 关键词:贝克曼重排反应,改性沸石,酸性,环己酮肟,己内酰胺 ?塑型莶堂堡圭堂垡笙奎, , . , ? , . ,.., . / . /,,, ,. / ./ , /, ., , ,。, , . . 郑州大学硕士学位论文 .. .%. ,.%., , . /, .%. ,, . ’,./ , . . , /部, % . / .%., /,.. . . “”. :. .~., . . ,, , : , 郑州大学硕士学位论文 绪 论 .己内酰胺的物理性质和用途 己内酰胺为白色粉末状或结晶物质,有油性手感,分子式为,,,分子量 为.,熔点为~。,沸点为.。,固体比重.?时,具 有吸水性,易溶于水及乙醇、乙醚、丙酮、氯仿、苯等有机溶剂,工业品略带 叔 胺类化合物的气味。 己内酰胺是重要的有机原料之一,其用途相当集中,主要用作生产尼龙纤 维及树脂的中间体,其中尼龙纤维约消耗己内酰胺总产量的%,树脂约消耗 总产量的%。前者广泛用于纺织、渔业和轮胎等行业,后者用于生产模具、胶 卷及涂料等。尼龙塑料耐磨、强度高,不需要润滑,是工程塑料中最大的 品种。用聚酰胺树脂生产的薄膜具有使用温度范围广,耐化学溶剂等性能。 同时 己内酰胺在医药、涂料、人造革和化学助剂等领域也有广泛的用途,还包括交联 聚亚胺酯及合成赖氨酸等。己内酰胺本身也是一种溶剂,可用作飞机发动机的清 洗剂,用于清除发动机缸体中的油泥。 .己内酰胺的主要生产方法和需求状况 ..主要生产方法 己内酰胺的生产方法很多,工业生产中主要使用的有环己烷氧化法、苯酚法 这两种方法因均需制得环己酮,再与羟胺反应,故又称为环己酮一羟胺法、 环己烷光亚硝化法及甲苯法四种工艺。 苯酚法是以苯酚为原料,经苯酚加氢、环己醇脱氢、环己酮肟化、环己酮肟 转位、中和五步制得己内酰胺。该工艺的特点是成品己内酰胺的质量很好,但是 装置庞大,投资多,生产成本高,大量副产硫酸铵。 环己烷氧化法是以苯为原料,经苯加氢、环己烷氧化、环己醇/环己酮分离、 环己醇脱氢、环己酮肟转位、中和制得己内酰胺。环己烷氧化制己内酰胺工艺成 熟,起始原料苯来源丰富,生产成本低。但环己烷氧化的单程转化率太低,由于 物料的大量循环,增加了动力消耗。此法也副产硫酸铵。郑州大学硕士学位论文 环己烷光亚硝化法是以环己烷为原料,经氯化亚硝酰制备,环己酮肟制备及 己内酰胺制备等三个主要步骤。该方法的特点是工艺流程短,副产硫酸铵较少。 但其耗电量相当大,且反应的副产物种类多。 甲苯法是以甲苯为原料,由甲苯氧化生产苯甲酸、苯甲酸加氢生成六氢苯甲 酸、六氢苯甲酸用亚硝基硫酸亚硝化制得己内酰胺、己内酰胺精制等四个主要工 序组成。甲苯法所用的主要原料甲苯,来源丰富,价格低廉。其主要问题是所得 己内酰胺精制过程繁复,导致产品纯度不好。这一方法副产较多的硫酸铵。 世纪年代以前,许多技术开发工作致力于减少副产品硫酸铵的量。近 年来的研究工作更深入到原料路线的更换,随着研究的深入,己内酰胺生产工艺 有可能发生质的飞跃。未来几年可能实现工业化的己内酰胺全新工艺有: 公司的氨肟化工艺;/的丁二烯/一氧化碳工艺; /的丁二烯/甲烷工艺。 .市场需求状况 世纪年代以来,国外己内酰胺跨国公司掀起了改组、兼并与联合的新 浪潮,己内酰胺业务越来越趋于集中。目前世界上最大的个己内酰胺生产厂商 依次是德国公司在美国、比利时、德国设厂,总能力、荷兰公 司分别在美国、荷兰设厂,总能力、美国公司在美国设厂, 总能力、日本宇部兴产公司在日本设厂,在西班牙控股,总能力、 日本东丽公司在日本设厂,总能力。这些公司各有其优势,巴斯夫公司是 最早实现己内酰胺工业化的公司,产量居世界第一:公司是世界上最大的己 内酰胺供货商,也是最大的己内酰胺专利输出商;宇部公司是中国己内酰胺市场 的最大出口商;东丽公司的光亚硝化法工艺在世界己内酰胺工业中独树一帜。 年世界己内酰胺生产能力和需求量基本持平。自年开始, 随着需求的增加,世界生产能力开始低于需求量。年生产能力为 /,与需求量基本持平。预计年,世界己内酰胺生产能力变化不大 但需求量增长较快,到年将达到×,年将达,需求量 将超过生产能力约~。通过对全球己内酰胺供求关系的分析和预 测,未来年,己内酰胺在全球将供不应求,随着行业下游产品帘子布,特别是锦 纶行业的快速发展,全球的己内酰胺需求量将会呈现较大的增长态势,需求潜力 塑型盔堂堡主堂壁坠塞 一 巨大亚洲将是未来年己内酰胺最大的需求市场,其供求关系仍处于供不应求 的状态,欧洲与美洲的己内酰胺市场处于供大于求的状况。亚洲市场每年要从欧 洲购买己内酰胺 ,从美洲购买×。我国的己内酰胺需求总量约为,生产能力现仅为. :/,自给率不到/,市场的潜力相当巨 大。 .环己酮肟贝克曼重排反应的研究进展 己内酰胺的生产方法有多种,以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮.羟胺 路线是目前世界工业化生产中最广泛使用的方法。/和 工 艺是两种具有代表性的环己酮.羟胺工艺,不管是何种工艺都是先生成环己酮肟, 再通过贝克曼重排转化成己内酰胺。该重排过程是己内酰胺生产最重要的工艺过 程,对产品质量的影响起关键作用。环己酮肟贝克曼重排反应由巴斯夫公司首先 实现工业化】,在连续的反应过程中,环己酮肟溶液由硫酸酸化,通过反应区, 在~下进行重排反应。重排反应在几分钟内完成,生成的己内酰胺硫酸 盐溶液在中和塔内用氨中和,得到游离的己内酰胺。然后用苯或甲苯萃取,经精 提纯阶段,再经蒸馏即可得纯己内酰胺产品。重排反应式如下: 凸一凸一.%峪一凸‰引咐?, 虽然使用浓硫酸作催化剂具有很高的选择性,但此反应存在几个缺点:产生 大量的低效肥硫酸铵副产物,每生产吨的己内酰胺大约要副产.~.吨的硫酸 铵;由于浓硫酸的存在,反应设备腐蚀严重;反应放热剧烈,如何转移 热量成为生产中的一个大问题;产生大量的废水污染环境。为避免这些不利 因素,出现了许多新的研究结果。现在开发的己内酰胺生产新技术大多数着眼于 减少或完全避免副产品硫酸铵的产生,涉及到的环己酮肟贝克曼重排反应主要有 气固相反应、固液相反应、离子液系及超临界条件下的反应。其中气固相和固液 相反应所用的催化剂均为固体酸催化剂。 ..气固相反应郑州大学硕士学位论文 环己酮肟贝克曼重排反应是酸催化反应,早在世纪年代就有人开始研 究在固体酸作用下环己酮肟气相重排工艺。研究过的催化剂主要有氧化物、磷酸 盐和分子筛等【。 在研究环己酮肟气相重排催化剂的初期,使用最多的是单组分氧化物,如 、。。和。等,但这些催化剂的活性和选择性均较低。后来人们又研究了 多组分氧化物催化剂,己内酰胺的收率明显高于单组分氧化物,其中研究得最多 的是将。,负载于其它氧化物载体上,还有含:或等的催化剂。主要有 等用浸渍法制备的:。/。。催化剂、等用化学气相沉积法制备的含 。%的。。/:催化剂、。/ 、。/羟磷灰石、:、:;/。、 。/。。等【通过用钽的醇盐与的表面羟基反应制得。/ 催化剂,催化效果较佳,在时,转化率.%、选择性为.%,催化活 性和选择性在内保持不变。国内的研究主要是用弱酸弱碱性的或含: 的复合氧化物作催化剂。程时标等?用’、一、。’、。’、和改性剂 改性氧化锆,。/。催化剂具有很高的活性,产物的选择性高,仅有少量的环 己酮副产物。还推测出气固相重排反应可能的机理。研究发现不仅对催化剂 的表面酸性和结构有影响,而且对催化剂的活性、选择性和稳定性也有较大 的影 响。当。含量为%时,催化剂的稳定性最好。毛东森等?”发现钛锆复合氧 化物比单一组分作载体时,性能要好。当:。含量为%时,己内酰胺的收率最 大。 ,和。/两种催 金属磷酸盐催化剂的研究较少,主要有。/? 化剂。用于环己酮肟气相重排反应分子筛催化剂很多,几乎涉及到所 有的分子筛,但活性较佳者很少,主要有型、型、杂原子 型、和中孔分子筛和等数种。其中型、杂原子 型分子筛是研究较全面的催化剂。包括一、一、高硅一和一 些卜型催化剂。研究发现在这些催化剂中,高硅沸石是效果较好的催 化剂。用型沸石作催化剂,反应温度为~。时,转化率和选择性都 很高。等将含钛分子筛一与?、一相比,发现 型沸石上含量增加,催化性能降低。含量增加,转化率和选择性均提 高。在?和空速为.一。‘的范围内,升高温度或降低空速均能提高 塑塑盔堂堡主堂焦笙塞 己内酰胺的产率。等’认为活性中心是中性和弱酸性的硅羟基,反应在外 表面进行。他们还发现硅含量高的一的合成条件影响外表面积和孔径,从 而使催化剂的活性产生差异。用三甲基氯硅烷改性,能提高催化性能。他们 还研 究了反应机理。等?报道在载气氦气中加入少量的氧气能 有效提高高硅的.的催化性能。等 在研究高硅一分子筛 时,发现存在三种硅羟基,且其催化活性顺序为:硅羟基簇邻硅羟基末端硅 羟基。在脱铝的丝光沸石上也存在硅羟基簇,但其催化效果却很差,说明硅羟 基 簇在结构上的分布有利于重排反应。他们用作催化剂,在、 的反应条件下,转化率达%,选择性为%。而且在再生过程中,热 稳定性好。将卜一在空气中焙烧、酸处理、碱处理等方法脱硼后,选择性 几乎不变,但是转化率提高了。 等?用/研究了.催 化剂的失活和再活化。认为失活不是由于表面过量积炭或不可逆脱硼引起的, 而 是不饱和腈开环聚合后堵塞了孔。 最近环己酮肟气相贝克曼重排反应的催化剂研究集中在中孔材料。中孔材料 相比晶状的微孔催化剂,选择性低很多,但使用寿命较长。等【 选用.作催化剂。当.与的相似时,两者的结构相似。 .在再生次后,其催化结果无变化,结构和催化性能很稳定。但催化 性能比】差,他们认为原因是:.的骨架中存在一和较大 等报道了用 的员环的空腔结构,从而使链状副产物增加。 氧化物改性的.催化剂。.负载、、后,产物选择性 增加并改善催化性能。发现有水存在能加速环己酮的生成,反应物酸和 苯甲酸能提高产率和催化寿命,加入毗啶对活性位无影响。等【分别 用..、.催化环己酮肟贝克曼重排反应,空速、/和反应 温度的影响结果是:/增加,转化率和选择性提高;最佳接触时间为.; 反应温度为。等”比较了、一和硅胶的催化性质,发 现一的稳定性最好。他们认为这是由于一开放的孔道结构使产物易扩 散,从而避免了目的产物进一步反应生成副产物。 层状硅酸盐具有丰富的羟基,孔结构和热稳定性好,与沸石相似。这些特 性使其成为研究热点。涉及到的催化剂有、?、郑州大学硕士学位论文 .和。 ..固液相反应 由于气固相反应的温度较高,副反应产物较多,且固体酸催化剂易失活等问 题。有部分学者开始研究固体酸催化液相重排反应,等【研 究了在反应温度较低时的固液相反应。反应温度为时,环己酮肟在 沸石上进行液相重排反应,反应副产物只发现了环己酮。等【 研究了在沸石上进行液相重排反应时溶剂的影响。认为选择合适 的溶剂要考虑两方面:竞争吸附和电离常数。 ..离子液系及超临界条件下的反应 在离子液体系中,反应条件温和,不使用有机溶剂,且反应副产物少。彭家 建等【研究室温离子液体.丁基..甲基眯唑三氟乙酸盐、丁基一 甲基咪唑氟硼酸盐和正丁基吡啶氟硼酸盐等和含磷化 合物组成的催化体系。 等将环己酮肟溶于水中,在压力为.,温度低于的过 热水条件下,用检测知,无己内酰胺生成。但在临界点附近的有限温度范围 内,环己酮肟发生了重排反应。在温度接近临界温度时,反应速率常 数显著增大。但超过临界温度后,速率常数又显著降低。研究认为:在临界点 附 近,氢键非常弱,可提供质子催化重排反应。 .课题拟研究的内容 有关环己酮肟气相重排反应的研究很多,其中效果较佳的 型沸石仍有许多问题存在,最突出的问题是催化剂的稳定性。根据以前的研 究人 们也了解到该反应的一些基本特点,例如:重排反应是由小分子变为大分子、 在 催化剂外表面进行、适应的活性中心是弱酸性或中性的硅羟基等等。 沸石是由元环组成的三维大孔、无笼、高硅的沸石。邹本三等采用高 分辨电子显微术等方法,认为沸石属于单斜晶体,点阵参数为:., .,并且首次拍摄到直接反映沸石骨架结构的【】结构 ., 像。一般认为沸石有一条线性的通道,其孔径为..,还有一条由两种 郑州大学硕士学位论文 线性相通相交的形成的弯曲通道体系,其孔径为. .。由于沸石具有独 特的拓扑结构,在有机催化反应中表现出良好的稳定性?】。有人也曾经用沸石 催化环己酮肟重排反应,但没有做系统研究,只是做比较研究【。考 虑到沸石的结构特征,本课题拟采用改性沸石催化环己酮肟气相贝克曼重排 反应。采用以下三种方法调变催化剂。因为很多文献报道该反应中催化剂失 活是由于沸石中的,即..酸性位,故将酸性氢型沸石用盐酸处理脱 铝,改变沸石的硅铝比,降低催化剂的酸量。将不同硅铝比的沸石负载 沸 不同量的硼酸,降低酸强度。采用化学液相沉积法,在不同硅铝比的 石上沉积正硅酸乙酯,再煅烧。用此方法来改变孔径,增加硅羟基。通过以上催 化剂改性方法,提高沸石的硅铝比、改变催化剂的表面孔道结构、降低催化剂 的酸强度、增加弱酸性活性位,希望能达到提高沸石催化剂上环己酮肟转化率、 产物选择性和反应稳定性。 本课题的研究主要集中在以下四个方面:一、确定适宜的重排反应条件,如 活化条件、反应温度、溶剂种类、载气流量等;二、探讨催化剂调变后对重排反 应的影响;三、反应机理的探讨;四、有关催化剂失活原因的分析。郑』大学硕士学位论文 实验部分 .试剂与材料 环己酮肟北京化学试剂站进口分装,无水乙醇洛阳市化学试剂厂, 盐酸开封开化集团有限公司试剂厂,正硅酸乙酯北京化学试剂公司,二氯 甲烷天津市劢特吉尔环保技术研究所,氢氟酸中国上海浦东新区试剂厂, 氢气郑州化工厂,氨气开封化肥厂,氮气郑州化工厂,沸石南开 大学提供 .催化剂的制备 .盐酸处理沸石 采用稀盐酸抽提脱铝法制备不同硅铝比沸石。 沸石与不同浓度的盐酸混合, 不同硅铝比沸石的制备:将 放置于的恒温水浴中,搅拌小时,然后过滤、蒸馏水洗涤,并于 下烘干,然后在马弗炉中焙烧个小时,焙烧温度为。焙烧好的催化剂粉 末,经压片、粉碎、过筛、制成~目的颗粒备用。 .硼酸负载型沸石 采用浸渍法制备硼负载沸石。 硼负载沸石的制各】;将两种不同/的沸石分别与一定量的硼酸溶 液混合,放置于的恒温水浴中搅拌,至水蒸发干后,将剩下的固体于 下烘干,最后在马弗炉中焙烧个小时。焙烧温度为。焙烧好的催化剂粉 末,经压片、粉碎、过筛、制成~目的颗粒各用。 .. 负载沸石 采用化学液相沉积法【制各负载沸石。 负载沸石的制备:将环己烷分别与两种不同/的沸石按: 重量比的比例混合,然后加入一定量的正硅酸乙酯,搅拌个小时后,在 红外灯下干燥,最后在马弗炉中焙烧个小时,焙烧温度为。。焙烧好的催 .越?融“描趟弧濑“?? 。郑州大学硕士学位论文 化剂粉末,经压片、粉碎、过筛、制成~目的颗粒备用。 .催化剂反应评价装置 催化剂活性评价采用固定床连续流动反应器,反应器为一根长,内 径为的不锈钢管,恒温区长,每次装入催化剂.克,恒温区的上下 部分均用盐酸处理过的石英砂填充,反应温度由温度程序控制仪控制。 反应溶液用型双柱塞微量泵进料,冷阱收集反应生成液。用上分 气相色谱仪进行分析。反应装置如图?。 .产物分析及鉴定 反应物和产物均用上分气相色谱仪分析。毛细管色谱柱柱长, 固定液为苯基%乙烯基%甲基硅橡胶,采用氢焰离子检测器。 柱温为,汽化室温度为,检测室温度为,以氮气为载气,载 .~,进样量 .,氢气流速为 气流速为.,空气流速为 为.。色谱峰用色谱工作站处理数据。反应产物用色质联用仪进行鉴定,色 谱柱为.。 各组分的浓度采用归一化法求出,其中峰面积可直接从峰图中读出, 各组分的相对摩尔校正因子自行测定。即: , 蜘蠡?蝴 本实验中反应物的转化率及产物的收率和选择性的具体计算方法如下: 环己酮肟转化率 生成物所消耗的环己酮肟摩尔数/ % 莱藉瓦丽环百酾丽生成物所消耗的环己酮肟的总摩尔数肌,,厅 生成己内酰胺的选择性 %一生盛星堕壁壁堕塑堑塑堑星墅盟塑量竺尘?% ?”??百面『百丽哥丽丽量丽 己内酰胺的收率 %%%郑州大学硕士学位论文 .沸石催化剂的表征 .. /测定 采用荧光光谱仪分析沸石的硅铝含量。 ..比表面和孔容测定 采用低温自动吸附仪测定催化剂的比表面和孔容。 .. 沸石的红外光谱 采用傅立叶红外光谱仪测定沸石的表面羟基。沸石首先压成自撑片, 在原位真空红外池内抽空处理后测定。 ..沸石酸性的表征一. 是在上分型气相色谱仪上进行的,把.粒度为目恒 湿过的样品装入反应管中,在高纯氮气下,以/升至下活化小时, 降至室温,通干燥氨气至吸附饱和,在下吹扫至色谱基线稳定后,以 /的速率升温,由热导检测的脱附峰。装置如图。 ..积炭催化剂的表征 催化剂反应一定时间后停止进样,并在反应温度下继续通高纯氮气过夜以除 去剩余的反应物和产物之后,将样品从反应器中取出,并在红外烘箱中干燥 过夜。 将样品在玛瑙研钵中研磨后,在室温下用%的酸溶解,然后用溶 液抽提其中的有机物。用色质联用仪分析可溶性焦炭的组成。郑州大学硕士 学位论文 针阀 转子流量计 氢气铜瓶 高纯氮气钢瓶 双柱塞微量泵 空气泵 冷阱 管式反应器 色谱工作站 温度程序控制仪上分色谱仪 图催化剂活性评价装置图郑州大学硕士学位论文 管式反应器 针阀 转子流量计 高纯氮气钢瓶 六通阀 温度程序控制仪 氨气气囊 色谱工作站 上分色谱仪 图 一装置图 郑州大学硕士学位论文 反应条件对环己酮肟重排反应的影响 .预实验 ..空白实验 由于反应是在较高温度下进行,有必要考察在反应条件下,不锈钢反应管和 石英砂对该反应有无活性。结果发现进出反应器的反应液基本没有变化,说 明无 催化剂存在时,不锈钢管和石英砂对反应无影响。另外还考察了催化剂对溶 剂乙 沸石上会发生脱水反应生成乙烯 醇的催化作用。在。的高温下,乙醇在 和水,但用氢焰离子检测不出这些物质,故对分析重排反应结果无影响。在反 应 一段时间后,催化剂的颜色由白色变为浅黄色,表明催化剂在反应条件下不 因溶 剂乙醇存在而发生结焦失活。 ..活化条件对活性的影响 ? ??一 ? ? ??卜 ??? ? ? ? ? ? 一零一备芝芍??硒亡。一巴? ? :活化前的选择性 :活化前的转化率 :活化后的选择性 :活化后的转化率 图活化条件对重排反应的影响?? 塑型丕堂塑主堂垡鲨窒 因为 沸石常温条件下吸附有水及其它物质,需将其高温脱除吸附物质进 行活化,才能使催化剂表面显露出酸性活性位,用于催化反应。选用 沸石作 为催化剂考察活化条件的影响,催化剂在反应前先通高纯氮气,升温至, 恒温活化小时,然后在高纯氮气吹扫下冷却至反应温度。反应条件为:乙醇与 环己酮肟混合进料,二者按:的质量比配制,进料重量空速为. &?~ 抽~,载气流量为.,催化剂装填量为.,反应温度为,常压。 催化剂经活化后和未经活化直接升温至反应温度对反应活性的影响如图.。 从 图可知,催化剂经活化后,才能具有较高的反应活性及产物选择性。因此, 后面的实验均对催化剂进行活化后再进行反应。 ..反应产物的分布 由于环己酮肟气固相重排反应的温度较高,反应机理复杂,反应 生成物种类较多,所以首先必须对所得反应产物进行鉴定。在此实验过程中, 多 次采用色质联用仪分析鉴定反应生成物。下面例示其中一次的分析结果。从 色谱 图图.可知,色谱检测出的峰较多,各物质含量可从峰面积初步确定,用 峰面积归一化计算,含量低于%的物质没在表.中列出。 从表.的分析结果可知,反应后冷阱收集液中主要有乙醇、环己酮肟、己 内酰胺、吡啶、己睛、环己酮、环己烯酮、苯胺、环己烯酮肟、苯并嗯唑、一 乙基苯胺和咔唑等。另外,在表.中没有列出但色谱又检测出的物质, 通过质谱也被鉴定了,主要是一些含量极小的含氮的杂环化合物,如吲哚、哌啶、 喹啉、吡咯烷酮及酰胺类物质等。由于反应产物中苯并嗯唑、一乙基苯胺和 一咔唑的含量较少,不考虑其计量。上述这些产物都是由环己酮肟直接转化生成 或由反应生成的初级产物进一步转化而成。 为详细了解产物分布,将沸石.催化环己酮肟重排 反应结果列出,反应条件是:温度:载气流量.;重量空速. 应钎一化;原料配比,乙醇:环己酮肟:质量比。从表?可知,随 着反应时间的增加,环己酮肟在收集液中的含量增加,即催化剂活性降低,转化 率下降。反应刚开始时,环己酮肟发生重排反应和水解反应,得到主要的生成物 为己内酰胺、毗啶和环己酮。随着反应的进行,己内酰胺的选择性增加,但随后 又降低,同时环己烯酮肟的选择性快速增加。郑卅【大学硕士学位论文 困 ? 时 飞 ? 冷 誊 峦 礁 囝郑州大学硕士学位论文 表 反应后冷阱收集液的成份表 . ?一 乙醇 . 吡啶 . 环己酮 凸 . 己睛氰基戊烷 \/\/\兰 . 环己烯酮 凸 . 苯并嗯唑 ?一乙基苯胺 旷心 . 苯胺 . 环己酮肟 凸 . 环己烯酮肟 凸 . 己内酰胺 厂/~ 一咔唑 . 郑州大学硕士学位论文 表? .沸石重排反应结果 环己酮 反应产物的选择性% 时间 肟转化 己内环己烯 环己 其它 蜜 酰胺 酮肟 环己酮 烯酮 苯胺 己腈 吡啶副产物 . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .反应温度的影响 反应温度对催化剂性能的影响较复杂。若温度太低低于,由于产 物不易挥发,难以从催化剂表面脱除,占据了反应活性位,使得反应活性降 低, 选择性下降。若温度太高高于,则会引起己内酰胺分解等副反应发生, 从而降低己内酰胺的选择性,所以选取在~之间考察温度的影响。 表、图是在进料配比,乙醇:环己酮肟:质量比,重量空速 为.&钧~龇自,载气流量为.,压力为常压,催化剂为 .的条件下反应小时,湿度对环己酮肟转化率、已内酰胺选择性及 己内酰胺产率的关系。随着反应温度从。到的逐渐升高,环己酮肟转 化率也逐渐增大,说明反应温度升高有利于环己酮肟的转化。当温度升高到。 时,环己酮肟的转化率已经达到了.%,再继续升高温度对环己酮肟的转化 率影响不大。随着反应温度升高,己内酰胺的选择性开始增大,达到最大值 后, 又逐渐减小。己内酰胺的收率随温度的变化与选择性相似,综合考虑转化率、 选 择性及收率的变化趋势,得到最佳的反应温度约为。,因此后面评价催化剂 活性的反应温度均设定为。???苎型盔堂堡主堂垡堡塞 表 反应温度对重排反应的影响 . . . 转化率 ? 选择性 收 率 ? ” ? ? ? ? ? 仲 。 一曲人醇誊一芑?蟛一恐 。 图?温度对重排反应的影响 .载气流量的影响 表、图是 .沸石在进料重量空速为.&? .,压力常压,反应温度为条件下反应小时,载气流量大小对环己酮肟 转化率、己内酰胺选择性及其收率的影响。随着载气流量从.增大到 .,由于环己酮肟在催化剂表面的停留时间逐渐缩短,使其转化率逐渐 减小。但载气流量在.到.之间变化,转化率变化不明显。 己内酰胺的选择性随载气流量的变化趋势不明显,但是己内酰胺的收率有最 佳 郑州大学硕士学位论文 值,出现在载气流量约为.时。故后面进行的反应中,载气流量均设定 在.。 表? 载气流量对重排反应的影响 流量.转化率%选择性% 收率%. . . . . . . . . . . . . .. . . 转化率 ? 选择性 收 率 ? ? 加 ? 卯 一零一人醇套芝芍?硒?.。 图载气流量对重排反应的影响 .溶剂的影响 从相关的文献【?挪可知,有关溶剂对环己酮肟重排反应的影响并 不一致。为了确定更佳的反应条件,本实验考察了几种常用的溶剂,从中筛选出 较好的溶剂。 .沸石作催化剂,进料液的质量比 图、、是选用 郑州大学硕士学位论文 为,溶剂:环己酮肟:,重量空速为.&自誊?,反应温度。, 载气流量.。条件下,溶剂对环己酮肟转化率、己内酰胺选择性及其收率 的影响。在此共选用了六种溶剂:甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、苯及乙酸。乙 酸作溶剂时,反应产物中几乎检测不到目的产物己内酰胺,主要的生成物为环己 酮和苯胺。从图中可知,乙醇、正丁醇和苯作溶剂时,环己酮肟的转化率较高, 环己烷和甲醇作溶剂时,反应开始时转化率也很高,但很快就急剧下降了。甲醇 和乙醇作溶剂时,己内酰胺的选择性较高。环己烷作溶剂时,选择性最低,主 要 的副产物是含氮的杂环类物质。苯作溶剂时,主要的副产物是环己酮和苯胺。从 图中可得,环己酮肟气相重排反应适宜的溶剂是醇类溶剂。这可能是 由于醇及其脱水后所生成的少量水有利于所生成的己内酰胺及其副产物从催化 剂的表面脱除,从而抑制了己内酰胺进一步发生聚合等反应和积炭的生成。极性 弱的溶剂在此反应中,催化剂的活性较高,但是己内酰胺的选择性较低。这可能 是极性强的溶剂易从催化剂带走反应产物,防止己内酰胺进一步反应。在本实验 反应条件下,较合适的溶剂是乙醇。后面进行的重排反应原料均是用乙醇作溶剂。 甲 醇 乙 醇 正丁醇 环己烷 苯 吩 帖 们 一暴一一出 : 图溶剂对转化率的影响郑州大学硕士学位论文 丁己 醇醇醇烷 甲乙正环苯 一零?誊。? 图溶剂对选择性的影响 ????一 丁己 醇醇醇烷 甲乙正环苯 一零一?人 图.溶剂对收率的影响 郑州大学硕士学位论文 .小结 催化剂在反应前经过高温下通氮气活化小时后,可除去催化剂表 面上的吸附物质,使得催化剂显示出实际的反应活性。 在改性沸石上,环己酮肟发生重排反应,除生成目的产物 己内酰胺外,还有一些主要副产物吡啶、己睛、环己酮、环己烯酮、苯胺、 环己 烯酮肟及少量的含氮的杂环类物质。 在~之间,催化剂的活性随反应温度的升高而提高,但是目 的产物己内酰胺的选择性和收率的最佳值在附近。 随着氮气载气流量从.增大到.~,反应原料与催化剂的 接触时间减少,环己酮肟的转化率逐渐降低,己内酰胺的选择性逐渐升高。当 流 量为.时,己内酰胺的收率最大。 比较了不同溶剂甲醇、乙醇、正丁醇、环己烷、苯和乙酸的反应结果, 发现醇类是较适宜的溶剂。当乙醇作溶剂时,反应结果最佳。 因此,后面的重排反应实验条件除特别说明外,均采用以下实验条件:反应 前催化剂在。下活化小时,反应温度设定为。,载气流量为., 溶剂为乙醇。郑州大学硕士学位论文 改性沸石的催化性能考察 . 沸石的酸生 环己酮肟重排反应是典型的酸催化反应。选择酸性沸石作该反 应的催化剂,首先要了解 沸石的酸性,然后采用合适的方法进行改性,以改 善其催化性能。为此,我们对 沸石的酸性进行了吡啶的分析。图 为沸石的吡啶吸附的光谱图。从图可以看出,吡啶吸附前,有三个 羟基峰:、、一,分别归属于孤立.、末端.和桥式 ..。前两个羟基为弱酸性位,后一个羟基则为强酸性位。 根据大量文献实验结果,人们认为用沸石分子筛催化环己酮肟 重排反应时,反应适宜的活性位是弱酸性的硅羟基。催化剂失活与沸 石中的含量有关桥式.酸性位,认为存在会导致副反应发生。 沸石的硅铝比值增大,催化活性会更稳定。因此我们采用三种不同的方法对 沸石进行改性,即盐酸处理脱铝以提高沸石硅铝比、负载硼酸降低酸强度及 正 硅酸乙酯处理增加末端硅羟基,从而期望通过以上改性措施来提高催化剂的 活性 稳定性和产物选择性。 .不同浓度盐酸处理的沸石 为部分脱掉 沸石中的铝,增大硅铝比,减少强酸位,采用四种不同浓度 的盐酸处理 沸石,得到的沸石分别记为.、.、 .、.。经物性表征,这几种催化剂的物性数据见表?。 沸石的物性 表. 不同浓度盐酸处理后的 /比 催化剂 比表面积.:容. . . . . . . . . . . . . . . 郑卅大学硕士学位论文 ’ ‘ 沸石吡啶吸附谱图 图一郑州大学硕士学位论文 从表?中可知,随着盐酸浓度的增大,沸石的/比增大,但是比表面 积和孔容的变化不大,这说明 沸石经稀盐酸处理后,沸石骨架上部分铝被 抽脱掉,但没有破坏沸石的晶体结构。 采用第二章中介绍的方法表征沸石的酸性。得到图.。 图? 沸石经盐酸处理后的 ;.;. 从图可知,?沸石明显存在两个酸性中心,且峰面积较大?经 不同浓度的盐酸处理后,两个脱附峰明显减弱。随盐酸浓度增大,高温脱附峰 逐 沸石经盐 渐减弱。当盐酸浓度为.时,高温脱附峰已大为减少。这表明 酸处理后,总酸量会减少,尤其是强酸位大幅度减少。 采用图的实验装置,考察不同浓度盐酸处理后沸石的催化性能,反应郑』?大 学硕士学位论文 原料配比:乙醇:环己酮肟:重量比,进料重量空速为. &~%“ ~,其它反应条件与第三章确定的一致。重排反应结果如下表.、图.、图 及图?。 表 经不同浓度盐酸处理后的转化率% 堕塑坠 坚 :丛望:望曼:坚坚堡:坐旦竺 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 舱 .删 ? .删 ? . ? .删 ? ? ? ? 一零一一.仍? ? 旺 ? 经不同浓度盐酸处理后的转化率 图郑州大学硕士学位论文 : .姗 ? .? ; .删 .删 ? 拈 柏 弘 一零一芝芑? ? 巧 ? 图. 经不同浓度盐酸处理后的选择性 ??一 . . . . 帖 加 一零一人 ? ? 巧 ? 经不同浓度盐酸处理后的收率 图郑州大学硕士学位论文 从上面的图表可知, 沸石经四种不同浓度盐酸处理脱铝后,除 .沸石外,其它三种改性后的催化剂的活性变化趋势相近,比较稳定, 反应小时后,环己酮肟的转化率仍在%以上。尤其是.沸石, 其活性与 沸石基本相当。己内酰胺的选择性变化规律是,处理 沸石的盐 酸浓度越大,催化剂对目的产物的选择性越高。.沸石对目的产物 的选择性最高。当.沸石催化环己酮肟重排反应时,己 内酰胺的收率最大。 沸石经过盐酸处理后,活性略微下降,但是提高了目的产物的选择性。 沸石改性后,总酸量减少,活性只是略微降低,表明改性后的沸石仍有足量 的酸性位催化反应。沸石经盐酸改性脱铝后,/比增加,强酸性位变少了, 减少了副反应,提高了目的产物的选择性。由以上结果可以得出,催化环己酮 肟 重排的适宜活性位是弱酸性位,副反应与含量有关。这和文献实验 结果是一致的。 .硼负载型沸石 在有关改性固体酸催化剂的研究上,常常采用硼酸改性沸石。硼酸 沸石由硼酸浸渍后,经 是中等偏弱酸,负载在沸石上可以调变沸石的酸性。 高温焙烧,硼酸和沸石的强酸点之间发生了缩合反应【,从而降低沸石表面 沸石和 的酸强度。因此,我们用不同量的硼酸处理硅铝比不同的 .沸石,降低沸石的酸强度,使其更适合环己酮肟重排反 %、【】%、【】%、 应。经硼酸处理后的沸石分别记为】 /、【】一 %、【】 %、】一 】.%、【】 /。其中括号中的百分数表示的是硼酸在沸石中的负载量,计算公式为: 硼的含量两看丽鑫耋翠鬟墓糯×%郑州大学硕士学位论文 表? 经硼酸处理后的沸石物性数据表 催化剂 比表面积 孔容 催化剂 比表面积 孔容 .. .。. 从表可知, 沸石和.沸石负载硼酸后,比表面积和孔 容均变小,并且随着负载量的逐渐增加,比表面积和孔容逐渐减小。说明沸石 负 载硼酸时,含硼化合物覆盖在沸石表面,同时部分硼酸进入进入孔道,堵塞孔 口,使比表面积和孔容减小。在不同/比的目沸石上负载相同量的硼酸后, 硅铝比小的沸石改性后的孔容和比表面积减小程度更大。如【】%沸 %沸石相比,两者在未改性前,比表面积和孔容非常接近。但 石和【】 是在负载硼酸后,【】一%沸石的比表面积从. .变为. .,孔容从.变为.。【. %沸石在改性前后,比表面积分 别为。 .蛋,孔容分别为.、.。这种结果表观 .、. 沸石负载硼酸时,硅铝比小的沸石,铝含量高,使较多的硼进入沸石晶内并中 和 酸中心,而使沸石的比表面和孔容变小,沸石的酸强度降低。酸强度的变化可 以从,一图图.看到。但是沸石负载硼酸后,催化环己酮肟 重排反应的弱酸位也减少了。 采用.节中的反应条件,考察经硼酸处理后的沸石和. 沸石的催化性能。实验结果见图、.、、、和。从图可知, 沸石负载硼酸后的反应结果是:在反应前约.小时,【】?%沸石的 沸石的活性略高些。反应. 活性最高。环己酮肟的转化率最大,但是仅比 沸石低。其它三种负载硼酸的沸石的活性均比未改性的?沸石 后,活性比 低,且环己酮肟的转化率随时间下降速率较大。在反应后,环己酮肟的转化郑 州大学硕士学位论文 ;】一坝%;.;【】. ?% 率低于%。沸石的活性较稳定,反应小时后,环己酮肟的转化率为. %。出现这种结果,可能是 沸石负载硼酸后,不仅催化剂的酸强度降低了, 而且总酸量也减少了,导致催化剂的活性下降。硼酸的负载量越大,催化剂的 活 性下降幅度越大。【】 %沸石的负载量少,所以对其活性影响不大。虽然 】%沸石与【】、,%沸石的负载量不同,酸性质不一样,但是环己 酮肟的转化率很接近。而】.%沸石与】.%沸石的比表面和孔容 非常接近,则表明重排反应可能与沸石的结构也有关。 己内酰胺的选择性随反应时间变化十分明显。反应前.小时,负载硼酸的 沸石,已内酰胺的选择性较高,但是选择性随时间下降速率大 沸石相比 反应约.小时后,负载硼酸后的沸石对目的产物的选择性比未改性时的低这 表明反应开始时,由于沸石经硼酸改性后,降低沸石的酸强度,提高了目的产物郑州大学硕士学位论文 的选择性。但是选择性不稳定,这可能是硼在沸石上不稳定,使硼的含量减少, 导致选择性随反应时间明显下降。本论文中列出的四种负载量的沸石在反应过程 中,目的产物己内酰胺的收率与选择性随反应时间的变化趋势相似。在沸石 上负载硼酸后,虽然能在短时间内改善目的产物的选择性,但是由于副产物环己 烯酮肟的选择性逐渐增大,导致目的产物的选择性随反应时间下降。 在.沸石上负载不同量的硼酸后,【】%沸石在反应 前小时,环己酮肟的转化率比未负载硼酸时略有提高,但之后,又比未负载时 的略低。其它三种负载量的催化剂,活性均比未改性时的低,硼酸的负载量越大, 环己酮肟的转化率越低。反应结果与前面沸石负载硼酸的结果相似,沸石负 载硼酸后,总酸量减少,而使催化剂的活性降低。 负载量最大的卜 州:%沸石,己内酰胺的选择性最高,这可能是负载 硼酸后,产生的弱酸性位是重排反应适宜的活性位,所以目的产物的选择性 较高。 在反应小时时,选择性达.%。但在反应约.小时后,由于副产物环己 烯酮肟的选择性增大,使己内酰胺的选择性比负载硼酸时的略低。己内酰胺 的收 似%的转化率较低,但主 率与其选择性的变化趋势相似。这表明虽然【一 要是减少了副反应,所以其收率较高。 卜% 卜% 卜% 卜% 紧 . 巴 当 沸石经硼酸改性后的转化率 图.郑卅大学硕士学位论文 ? 一一 :: 一? 一%%%% 踟踟踟踟 ,, 、;、, ? ? 拍 童芍? ? 拍 柏 侣 图. 沸石经硼酸改性后的选择性 ? 一% 弱 一% 一% ? 卜% 艏 柏 ? 一零 ? 巧 如 侣 图 沸石经硼酸改性后的收率 ..。。四皿碰划躺疆鼬瞳圈龌?畦?戳蝴圈幽龋融啦潍握《 :馘鑫蠡蕊幽鳓 籀萄蠡箍建罐幽瓣?照嬉郑州大学硕士学位论文 . 一 % 三 卜 % 卜% % 一 ????一 零 苫? . 鲤 ? 图. 沸石经硼酸改性后的转化率 .瑚 ? % % ? % % ? 蚰 ? 一墨一童苟? ? ? 图 沸石经硼酸改性后的选择性 郑州大学硕士学位论文 ? ? 卜 % ::; 一 % 轴 一% 拈 . % 柏 ? ? 一术一人 筠 己 侣 图? 沸石经硼酸改性后的收率 将 沸石和.沸石负载硼酸前后的反应活性变化结果在同 一表表中列出。从表可知,当沸石和.沸石的负载量 一样时,.沸石改性后的活性稳定性较好。以负载量%为例, %的活性相近,环己酮肟的转化率 反应小时时,【】%和【卜 都约为%,但反应小时后,【】一 %的活性比【】%高。虽然 】%沸石比【】 %沸石的总酸量多,但更易失活,这可能与沸 石的结构有关系。从催化剂的活性考虑,硅铝比高的沸石负载硼酸的效果较 佳。 从表的对比结果可知,当【】. 沸石和沸石负载相同量的硼酸后, 沸石负载硼酸 沸石改性后对目的产物的选择性较高。这是因为【】. 【】. 后,酸强度降低很多,副反应减少了。但由于硼酸覆盖在沸石表面上,同时也 消除了部分重排反应的弱酸性硅羟基。因此,负载硼酸并不能明显提高反应 活性 和稳定性。