我国光气及光气化产品概述

我国光气及光气化产品概述 综连 我国光气及光气化产品概述 雷粮林1，涂小妹1，高洪建2 (1(海利贵溪化工农药有限公司，江西贵溪335400;2(湖南化工研究院，长沙410007) 前年发生在齐齐哈尔的“8?4”二战时日军遗弃化学武器泄漏事件，造成43人不同程度中毒，其中1 人死亡，引起了人们对化学毒气的充分关注和重视。 1812年，达维(JoRn(Pavy)用光照射一氧化碳和氯气的混合物，首次合成了光气。由于光气的比重 比空气大，又是窒息性毒气，第一次世界大战期问，德军于1915年12月，首先把光气用作战争毒剂。其 后，几乎所有的交战国都使用过这种毒剂，且从吹放钢瓶发展到装填炮弹使用。1916年6月，奥匈军队在 对意军的攻击中用了近百吨光气与氯气的混合气体，使6000多人受到伤害，死亡500多人。第二次世界大战期间，日本侵略中国，曾多次使用代号为青自色弹(90,光气，10,三氯化二甲胺或三氯化二苯肿) 的 得化学武器，使数千名中国军队中毒，数百人死亡。战后，由于发现了光气在染料、医药上的用途，因而 到迅速的发展。五十年代初期，由于德国开发了聚氨酯泡沫和弹性体，光气需要量猛增，从而使光气成 为一种规模生产的化工产品，美国1977年的光气需求量为62(3万吨，并且以10,的速度递增，到1981 年，需求量达90(7万吨。1990年美国光气的实际产量为1 18(267万吨，主要厂家有道化学公司、杜邦公司、 ICI公司(美国)、莫贝公司、联碳公司(UCC)、奥林公司(Olin)、PPG,罗纳„普朗克(Rhone(Poulenc) 公 住司、万达商标公司。日本光气生产厂家有三井东压公司、日本聚氨酯公司、帝人化成公司、曹达公司、 OCI公司，台湾台塑公司等。发达国家光气生产的规 友化学公司;德国有巴士夫公司、拜耳公司，韩国 模都很大，如Et本聚氨酯公司的光气生产能力为6万吨倬，巴斯夫公司(美国)的光气生产能力达16(1万吨，ICI公司(美国)的光气生产能力为23(15万吨,年，1996年世界上光气生产量达300万吨以上。 1光气的性质 光气(Phosgene)，化学名碳酰氯(Carbonyl Chloride)，分子式COCl2，分子量98(916，常温常压下为 无色气体，在加压冷冻条件下易液化，工业品因含杂质而显浅黄色或浅绿色，不燃，有类似烂苹果或新鲜 千草的气味，对人的眼、鼻、喉有刺激性，剧毒;易溶于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、煤油 等溶剂。 光气之所以有着广泛的用途，是因为它有着活泼的化学性质。光气是一种非常强的酰化剂，与其它 OII 酰化剂相比，最大的特点在于其酰化产品中仍保留着具有良好化学活性的基团一c—cl，因而能合成出独特的产品，且反应条件要求低，广泛应用于医药、农药、染料、引发剂、聚氨醣及其中间体。在精细化工 领域中占有不可取代的地位。 1(1 N(酰化反应 光气和胺可进行N一酰化反应，反应通式为 llR((置I(( cI-。c--—NR Hc+R N一,一c『+HCI I'RI 占 式中，R也可以是A。R，也可以是H。 45第六届全国农药交流会集 利用光气的胺酰化反应的性质，化工生产中能合成出许多重要产品，主要有脲衍生物、异氰酸酯和氨 基甲酰氯。 1(2 C一酰化反应 光气和芳香环上的碳原子可发生酰化反应，属于亲电取代(加成)反应，反应必须加入路 易氏酸或质 子酸等催化剂以增强光气的亲电能力。 利用光气的这个性质，工业上用来合成一些特殊 的酮，主要是二苯甲酮系列，如: z@一Og—旦98cl国 cI 1(3 O(酰化反应 光气和某些醇或酚羟基的氧原子上引入酰基，称为O一酰化反应，也称酯化反应，反应通式如下 COCl2+R(M一—c{一OHCOO———『)R(A-I- HCl 生成的氯代甲酸酯继续与醇反应生成碳酸酯。 工业上利用光气这一性质合成氯代甲酸酯、碳酸酯系列产品。 1(4光气和酸反应 在工业生产中，将光气通入熔融态的羧酸中可 生成酰氯。如: 广苯甲 酸————卜苯甲酰氯(染料、原药、香料的原料) 光气+}一硬脂酸————卜十八酰氯(胶片或色剂中间体) 卜_一兰甲基乙酸————?三甲基乙酰氯(胶片或色剂中间体) o一氯乙酸————卜氯乙酰氯(农药中问体) 1(5光气的热分解 光气在常温下较稳定，加热后可分解为一氧化碳和氯气，其起始分解温度为2006C，800"0时完全分解。 其分解率与温度的关系如下: 101 208 309400 503553603800 温度(?): O(83 5(61 21(26 67 80 90 100 热分解率(,):0(45 2 光气生产技术 2(1我国光气生产的历史和现状 我国光气生产已有四十多年历史。1958年，前苏联援建的光气装置在山西太原化工厂投产，其产品为 ?号中定剂(军用品)。该装置采用内盘管导热的釜式反应器，采用沥青焦纯氧造气生产一氧化碳。六十 年代，太原化工厂开发光气化产品甲苯二异氰酸酯(TDI)，同时大连染料厂、上海染料化工厂数家工厂 也开始生产光气，光气化产品为异氰酸酯、聚碳酸酯等。装置规模一般只有年产几百吨，采用内盘管釜式 反应器，有的厂采用电弧炉以木碳和二氧化碳为原料生产一氧化碳。 七十年代初，化工部第二院以 太原化工厂TDI装置为样板，为重庆长风化工厂设计的我国第一套 大型光气装置投产，产品有TDI、PAPI等，光气能力为年产2100吨。七十年代中，随着氨基甲酸酯类农 药西维因、速灭威及多菌灵的生产，全国各地新建了一批光气生产厂，如扛苏无锡惠山农药厂、{工阴农药 厂、如东农药厂、黑龙江鹤岗农药厂、陕西宝鸡农药厂、上海东风农药厂、上海吴淞化工厂、湖南化工研 究所等，装置规模也增大到年产几千吨，同时开始采用列管式反应器，一氧化碳采用冶金焦或沥青焦纯氧 造气制取。 八十年代初，引进日本聚氨酯公司的年产1万吨二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)装置在烟台合成革厂 投产，其配套光气生产能力约为年产8400吨。进入八十年代，随着我国改革开放的深入，光气生产迅速 综述 增加，据1985年统计，全国光气生产厂家32家，光气生产能力5(6万吨a这些企业分布在13个省市，江 苏省最多，其中有液态光气储存的企业6家。我国光气生产厂虽多，除烟台合成革厂外，大多数规模都很 小。由于历史原因，大部分生产厂都遗留了许多事故隐患，存在着总体布置不尽合理，装置水平低， 安全防护措施缺乏，管理基础差等问题，伤亡事故时有发生。我国对光气生产的安全历来十分重视，骇人 听闻的1984年“12?3”印度博帕尔事件发生后，国家很重视光气生产中存在的问题。由国家拨款、银行 贷 28家光气生产厂进行安全改造(并 颁款和企业自筹，化工部委托化工部第二设计院和湖南化工研究院对“光气及光气化产品生产安全暂行规定》，在此基础上又编制了《光气及光气化产品生产安全 布了 规程(LD31—92)》。规范了我国的光气安全生产和安全设计。此外，化工部还委托化工劳动保护研究所进行“光气及光气化产品企业安全评价”研究，在研究成果的基础上形成了标准《光气及光气化产品生产 装置安全评价通则(GBl3548—92)》，给光气装置的安全评价提供了依据。 九十年代，随着甲苯二异氰酸酯(TDI)装置的引进，光气生产量也相应增加，甘肃银光化学工业公 司的年产2万吨TDI装置、上海吴淞化工总厂的年产l万吨TDI装置、山西太原化工厂的年产2万吨TDI 装置、河北沧州化肥厂的年产2万吨TDI装置、烟台万华集团公司年产1万吨TDI装置基础上的扩产等， 这些装置的配套光气装置均为万吨级规模。并采用集散控制系统(DCS)，使我国的光气生产水平达到国 外80年代的水平。 进入二十一世纪，随着聚氨酯工业在我国的迅速发展，使光气生产也得到长足的发展，2003年，全国 光气生产能力达85万吨，共生产光气17(41万吨，预计我国到2005年光气生产能力可达1lO万吨。全国 光气生产厂家43家，生产能力达万吨的有8家，即:沧州大化TDI有限责任公司，上海中远化工有限 司TDI厂，电石厂，扛苏永联集团公司江阴农药厂，苏州华源农用生物化学品有限公司，烟台万华集团公 公 司，甘肃银光化学工业公司，重庆长风化工厂。2000年实际产量达万吨的有3家，即:烟台万华集团公司、 沧州太化TDI有限责任公司、江苏永联集团公司江阴农药厂。准备建没的10万吨以上光气装置的有3家: 即:烟台万华集团公司在浙江宁波配套建设16万吨MDI工程装置的年产13万吨光气装置;巴斯夫、亨 斯迈、上海氯碱化学有限公司等准备共同在上海建设的16万吨佯MDI和13万吨,年TDI装置，相配套的光气装置为引进亨斯迈技术的12(75万吨,年装置和引进巴斯夫技术15(75万吨,年装置。 2(2光气生产技术 光气的制备很多，如:一氧化碳和氯气混合光照法、一氧化碳和氯气用氯膦催化剂合成法、一氧 化碳在金属氯化物中高温反应法、发烟硫酸和四氯化碳反应法、用铬酸氧化脂肪族氯化物及氯甲酸三氯甲 酯、草酸过氯甲酯等热分解法等。国外光气工业已是成熟期，瑞士布士(BUSS)公司利用汽巴一嘉基(CIBA m(20 R)的国际标准—GEGY)公司的技术设计的光气生产装置具有体积小(发生器不大于一个0(61 组织规定的集装箱)、密封性好(且设备管道间有引风装置)，安全性高(无光气液化、设备、管道间化 有 微量光气报警仪)、使用方便(可以很方便的调节产量，装置能方便的与其它装置连接)等特点。与国 相比，国内的技术水平与生产设备还有差距，目前，工业化制造光气的方法是甩一氧化碳和氯气作原外 以活性碳为催化剂合成光气。常用的活性碳是椰壳炭和煤基炭，吸附率较大的椰壳活性炭催化作用要料， 些。合成光气用原材料一氧化碳和氯气都要求精制，尤其要求脱除水分、氢和烃。因为水与氯气反应好一 生成 氯化氢和次氯酸，水还会引起光气分解，也生成氯化氢。氯化氢和次氯酸会造成设备腐蚀，影响正常运转，甚至会造成氯气、光气外泄而造成事故。氢和烃(如甲烷)也会与氯气反应生成氯化氢，同时此反应还会 激发起氯与铁的反应而损坏设备。氢、一氧化碳、氯气三组分体系还是有爆炸危险的混合气体，在常压下 其爆炸上限为一氧化碳含量69,，下限为氯含量5,。下面就光气生产技术作一叙述。 2(2(1一氧化碳制备 一氧化碳制备方法很多，有二氧化碳还原法、焦炭氧化法、水煤气法、天然气或石脑油裂解法等。此 外，某些工业尾气中也含有一氧化碳，如碱性氧气炼钢转炉炉气、密闭电石炉炉气、黄磷炉炉气等，这些 气体经过精制也可以用来合成光气。如前所述，一氧化碳中的杂质对光气的合成非常不利。因此，一般要 求主要有害杂质的控制指标为: 第六届全国农药交流套论文集 CH4+H2<4(O,(V)H20<100×10曲(V) C02<1(0,(V)NH3<5X10。6(V) 02