多孔陶瓷材料的制备工艺

成绩______ 多孔陶瓷材料的制备工艺 材料化学专业  2011级  罗庆芬 指导教师：周芸 摘要:　概述了多孔陶瓷的形成机理,  并详细介绍了多孔陶瓷的制备工艺, 具体阐述了各种方法的特点。 关键词:　多孔陶瓷；形成机理；制备工艺 Abstract: this paper summarizes the formation mechanism of porous ceramics, and introduces in detail the preparation technology of porous ceramics, detailed elaborated the characteristics of various methods. Key words: porous ceramics; The formation mechanism; The preparation process 1  引言 陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。而多孔陶瓷材料是以刚玉砂、碳化硅、堇青石等优质原料为主料、经过成型和特殊高温烧结工艺制备的一种具有开孔孔径、高开口气孔率的一种多孔性陶瓷材料、具有耐高温，高压、抗酸、碱和有机介质腐蚀，良好的生物惰性、可控的孔结构及高的开口孔隙率、使用寿命长、产品再生性能好等优点，可以适用于各种介质的精密过滤与分离、高压气体排气消音、气体分布及电解隔膜等。 2  多孔陶瓷的空隙形成机理[1] 多孔陶瓷就微孔结构形式可分为2 种:闭气孔结构和开口气孔结构。闭气孔结构是指陶瓷材料内部微孔分布在连续的陶瓷基体中, 孔与孔之间相互分离, 而开口气孔结构又包括陶瓷材料内部孔与孔之间相互连通和一边开口, 另一边闭口形成不连通气孔2 种。多孔陶瓷的孔隙结构通常是由颗粒堆积形成的空腔、坯体中加入的大量的可燃物或者可分解物形成的空隙、坯体形成过程中机械发泡形成的空隙以及由于坯体成型过程中引入的有机前躯体燃烧形成的孔隙等。一般将采用骨料颗粒堆积法和前躯体燃尽法均可以制得较高的开口气孔的多孔陶瓷制品, 而采用可燃物或分解物在坯体内部形成的气孔会有较大部分形成闭口气孔或半开口气孔, 采用机械发泡法形成的气孔基本上都是闭口气孔。作为用作过滤、布气等使用的多孔陶瓷材料来讲, 一般都希望具有较高的开口气孔率, 围绕这一目的, 目前国内外在制备高孔隙多孔陶瓷材料方面进行了较多的研究, 其中主要包括采用陶瓷纤维材料的纤维网状结构的多孔陶瓷材料和采用有机聚合物前躯体材料的泡沫陶瓷材料。 3  多孔陶瓷的制备方法 多孔陶瓷是由美国于1978 年首先研制成功的。我国从20 世纪80 年代初开始研制多孔陶瓷。目前,已在有色金属合金、黑色合金以及气体净化催化剂载体等方面获得大量应用。根据使用目的和对材料性能的要求不同, 人们已经成功地开发出多种制造多孔陶瓷的方法。 3.1  挤压成形工艺 工艺为:原料合成→混合练混→挤出成形→干燥→烧成→制品。在生产过程中, 核心工序是挤出成形, 同时挤出成形模具又是挤出成形的核心技术。 工艺流程图如下所示： 制品 烧成 干燥 挤出成形 混合练混 原料合成 3.2  有机(聚合物)泡沫浸渍工艺[2] 有机泡沫(聚合物)浸渍工艺是Schwartzwalder 等于1963 年发明的。该法是用有机泡沫浸渍陶瓷料浆,干燥后在高温下烧掉有机泡沫载体而形成孔隙结构,获得多孔陶瓷的一种方法。其独特之处在于它凭借了有机泡沫体所具有的开孔三维网状骨架的特殊结构,将制备好的料浆均匀地涂覆在有机泡沫网状体上, 而烧掉有机泡沫后获得的孔隙是网眼型的。清华大学利用该方法制成了平均孔径200 ～ 300 μm, 孔隙率在70 %～ 80 %的多孔羟基磷灰石。西安交通大学以羟基磷灰石粉、生物玻璃粉为料浆, 硅溶胶作溶剂和粘结剂, 羟甲基纤维素为流变剂, 制备出了孔径为450 ～ 500 μm,孔径均匀、孔隙相连通的多孔生物活性复相陶瓷。佳木斯大学采用该方法以羟基磷灰石掺加少量生物玻璃(26 %)制备出了孔径200 ～ 400 μm 、孔隙率70 % ～80 %、抗压强度2 MPa 左右的多孔羟基磷灰石陶瓷。该法极为重要的步骤是有机泡沫体浸渍浆料的成形。有机泡沫浸渍料浆后, 需除去多余浆料。在排除多余 的浆料的同时, 又要保证浆料在网络孔壁上分布均匀,减少堵孔。这是决定和优化最终制品结构均匀性和气孔率以及力学性能的关键环节。 3.3  溶胶一凝胶工艺[3] 溶胶一凝胶法主要用来制备微孔陶瓷材料, 特别是微孔陶瓷薄膜。用铝醇盐水解制备多孔Al2O3薄膜, 用溶胶一凝胶法制备多孔SiO2材料。薛明俊等使用羟铝吐加人适当的造孔剂, 控制温度下, 分析了溶胶一凝胶法制备Al2O3多孔陶瓷的气孔率、气孔分布。用有机硅凝胶, 在惰性气氛下热分解的方法制取高比表面的多孔SiC 陶瓷。在制取过程中,可选择性到移去碳或硅来控制最后制品中碳与硅的含量、比表面孔径及孔径分布。如果有机硅在氧化性气氛下热分解, 则得到的是SiO2多孔材料。 3.4  发泡工艺 该工艺比较容易控制制品的形状、成分和密度, 并且可制备各种孔径大小和形状的泡沫陶瓷,特别适于生产闭气孔的泡沫陶瓷制品。多年来一直引起研究者的浓厚兴趣。用碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂使粘土颗粒在高温氧化下发泡, 冷却后即得泡沫陶瓷材料。采用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂, 与粘土质材料混合, 直接加热发泡, 制成了各相同性的泡沫陶瓷。或用SiC、Si3N4、BN、碳黑和碳酸盐为发泡剂制造SiO2-Al2O3-CaO复相泡沫陶瓷。或同时进行聚氨脂泡沫的制备与陶瓷浆料的发泡, 结果使陶瓷颗粒均匀分布于有机泡沫中。近年来, 由于泡沫陶瓷的应用逐渐扩展到生物化学等领域, 要求孔径分布范围狭窄, 使可控多孔陶瓷的研究得到进一步的重视。可采用碳酸钙和十二烷基磺酸钠作发泡剂, 以廉价硅砂为原料制备泡沫陶瓷。 3.5  网眼型多孔陶瓷的制备[4] 添加造孔剂法:该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂, 利用造孔剂在坯体中占据一定的空间, 然后经烧结, 造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。这种制品既具有较高的气孔率(一般为50 %左右), 又具有很高的强度。该工艺的关键在于造孔剂的种类和用量的选择。对造孔剂的要求是在加热过程中易于排除;排除后在基体中无有害残留物;不与基体反应。所 以造孔剂可分为无机物和有机物两类。无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分解盐类以及其它可分解的化合物如Si3N4 或无机碳如煤粉、碳粉等。有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等, 如锯末、萘、淀粉、聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸 甲脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。成孔剂颗粒的大小和形状决定了多孔陶瓷材料气孔的大小和形状, 气孔率的高低取决于造孔剂的用量及烧结温度等。 混料对气孔的分布均匀性起着关键作用。一般造孔剂的容重小于陶瓷原料的容重, 它们的粒度大小也不同, 因此难以使其混合。Sonuparlak 等采用2 种不同的混料方法解决了上述问题。一是如果陶瓷粉末很细, 而造孔剂颗粒较粗, 或造孔剂易溶于粘结剂中, 可将陶瓷粉末与粘结剂混合造粒后, 再与造孔剂混合。另一方法是将造孔剂和陶瓷粉末分别制成悬浊液, 再将2 种料浆按一定比例喷雾干燥混合。 混料均匀后进行成形。成形方法主要有模压等静压、轧制、注射和粉浆浇注等, 其中应用比较成功、用的最多的是挤压成形, 特别是用于工业废气和汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷的成形效果最好。可以用生淀粉作造孔剂, 用浆糊、甲基纤维素或聚乙烯醇作增塑剂,采用挤压成形制备蜂窝状陶瓷。注浆成形能使陶瓷粉料与造孔剂较好的混合, 制品气孔分布均匀, 且设备简单, 因而这种工艺也被常用。该工艺的关键是料浆的制备。模压成形的优点是简单方便, 对制品质量要求不高, 较小的片状、块状或管状的多孔陶瓷都可以用模压成形。等静压成形工艺较复杂, 生产效率低, 但气孔分布均匀, 适于制备大尺寸制品。粉浆浇注适于制备复杂形状制品、多层过虑器的成形。 3.6  纤维网状结构多孔陶瓷材料的制备 纤维网状结构多孔陶瓷材料的制备是我们研究项目的基础。它通常是指采用陶瓷纤维作为主要原料制备的一种高孔隙陶瓷材料, 其结构孔隙率可达90 %以上, 且绝大多数为开口气孔, 而一般多孔陶瓷材料的孔隙率最高也只有50 %左右。以陶瓷纤维为主要原料制成的高孔隙网状结构陶瓷材料具有优良的隔热性能、抗热震性能、过滤性能及质量轻等优点, 目前被广泛用做高温隔热材料及高温过滤材料。纤维网状结构的多孔陶瓷材料制备工艺通常包括:泥浆浸渍法;真空抽滤法;重力沉降法;化学气相渗积法(CVI)和连续陶瓷纤维缠绕成形法等。相比之下真空抽滤成形工艺作为陶瓷纤维制品常用的成形技术, 它用于陶瓷纤维复合材料的成形具有以下特点:①成形设备简单, 成形速度快;②可在较低的纤维浓度下成形, 低浓度的料浆有利于纤维的充分分散;③通过控制成形料浆浓度、抽滤压力及抽滤时间即可控制膜层厚度;④通过提高成形真空度, 可以实现成形半成品的快速干燥。所以, 这种方法被更多的采用。 一般讲, 多孔陶瓷材料的真空抽滤成形工艺分内模吸滤、外模吸滤、单面吸滤、双面吸滤及多面吸滤5种, 经常采用的是内模吸滤。采用的抽滤系统包括真空泵系统、管路系统、料浆搅拌系统、储液罐及抽滤模具(陶瓷支撑体)等。其工艺:首先将配制好且分散均匀的陶瓷纤维料浆(包括陶瓷纤维、陶瓷骨料、陶瓷结合剂、分散剂、有机添加剂)放入成形槽中, 用经表面处理的多孔模型浸入料浆槽, 接入真空系统, 利用真空泵形成的负压使料浆吸附在多孔模型的外表面, 形成一定厚度的坯体。坯体的厚度由料浆浓度、粘度、抽滤压力、抽气量及抽滤时间来控制, 坯体的空隙率则是通过控制坯体的工艺配方及抽滤压力等来控制。最后, 将成形的坯体脱模, 干燥, 烧成。 4  参考文献 [1]  江培秋,李素珍.高孔隙多孔陶瓷材料的制备工艺[J].应用技术，2003（2）：37-40. [2]  赵毅,朱振峰,贺瑞华,等.多孔陶瓷材料的研究现状及应用[J].陶瓷，2008（7）:27-30. [3]  江昕，尹美珍.多孔陶瓷材料的制备技术及应用[J].现代技术陶瓷，2002（1）：15-19. [4]  罗钊明,王慧,刘平安,等.多孔陶瓷材料的制备及性能研究[J].陶瓷，2006（3）：14-17.