1_苯基_3_甲基_4_呋喃甲酰基_5_吡唑酮与中性磷萃取剂对钍_IV_的协同萃

1_苯基_3_甲基_4_呋喃甲酰基_5_吡唑酮与中性磷萃取剂对钍_IV_的协同萃 化 工 冶 金第 19 卷 第 1 期 V o l. 19 N o. 1 1998 年 2 月 F eb. 1998E n g in ee r in g C h em is t ry & M e ta lllu rgy () 1- 苯基- 3- 甲基- 4- - 呋喃甲酰基- 5- 吡唑酮Α ( ) 与中性磷萃取剂对钍 的协同萃取 IV 谢新辉张天发张红刘松愈 ( )云南大学化学系 昆明 650091 () () 摘 要 研究了 12苯基232甲基242Α2呋喃甲酰基252吡唑酮 H PM F P , HA 与氧化三正辛基 () () ( ) 膦 , 或氧化三苯基膦 , 的甲苯溶液从硝酸介质中对钍 的协同萃取行 TO PO B T P PO B IV ( ) 为. 用斜率法确定了 22体系萃取钍 的协萃配合物组成为 ?HA T P PO C 6H 5CH 3 IV T hA 4 T P 2 ( ) 求得了体系的协萃平衡常数, 比较了在不同稀释剂中 2对钍 的萃取能力., PO HA T P PO IV ( ) 关键词 吡唑酮, 氧化三正辛基膦, 氧化三苯基膦, 协同萃取, 钍 IV O 652. 62 中图分类号 1 前言 1 24 542酰代吡唑酮类螯合剂被证明是某些金属离子的有效萃取剂, 是其中之一. 文献H PM F P 6 研究了其在甲苯溶液中与亚砜类萃取剂和 对镱的协同萃取行为, 表明协萃效果显著, 但其TB P ( ) 与 中 性 磷 萃 取 剂 对 钍 的 协 萃 性 能 尚 未 见 报 道. 本 文 以 甲 苯 为 稀 释 剂, 研 究 了 该 萃 取 剂 与 IV ( ) 或 对钍 的协同萃取行为.TO PO T P PO IV 2 实验 2. 1 试剂和仪器 合成, 其熔点和元素结果均与文献相符.为分析纯试按文献5TO PO , T P PO H PM F P ) ) ((剂.标定钍的标准将 T h N O 3 4 ?4H 2O 分析纯溶于含有一定量 HN O 3 的去离子水中, 用 ED TA 溶液. 甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、三氯甲烷均为分析纯, 且分别经酸、水、碱、水洗涤, 然后干燥, 重 蒸纯化. 其余试剂均为分析纯. 所用仪器为 7212型分光光度计, 22 型酸度计, 康氏振荡器.A pH s 2. 2 实验方法 0 - 5+ + -()( ) (取等体积的 溶液 [= 2. 59×10ƒ= 0. 5 , , ] 及有机相 或 T h IV C T h m o lL ΛH N aN O 3 HA ) ( ) ) ( 或 的甲苯溶液于具塞瓶中, 在 25?0. 5?恒温箱中振荡 30 经实验已达平衡, 静 + B HA B m in ) ) ((置分层, 滤出水相, 测溶液酸度, 用偶氮胂 光度法测定 K 的含量. 有机相中 K 的浓度由 ?T h T h 差减法求得. 收稿日期: 1997206202. 修回日期: 1997208205 谢新辉: 男, 31 岁, 硕士, 讲师, 分析化学专业 3 结果与讨论 ) (3. 1 与 对 K 的协同萃取HA TO PO Th 0 - 30 - 30 - 5在不同酸度下, 固定 = 9. 0×10= 4. 0×10= 2. 59×10 ƒ, ƒ, ƒC H A m o lL C TO PO m o lL C T h m o l + + - )(( ) = 0. 5 , , 测定 、及 分别萃取 的分配比, 并计算出 , + 3 L ΛH N aN O HA TO PO HA TO PO T h IV + 相应的萃取率, 结果如表 1 所示. 由表看出, 随着[]从 0. 181 增加到 0. 500 单独用 , ƒƒH m o lL m o lL + 或单独用 的萃取率随之减小. 当 [] 为 0. 500 ƒ时, 单独用 的萃取率为 0, 但 HA TO PO H m o lL HA ( ) 在此实验酸度范围内, + 的萃取率均为 100? , 即均将 全部萃完. 未控制离子强 HA TO PO T h IV + + ( ) 度, 当 []为 0. 905 仍将 萃完; ]提高至 1. 509 时, 萃取率ƒ, + ƒH m o lL HA TO PO T h IV H m o lL + 仍达 86. 8? . 再将 [] 提高到 3. 018 ƒ, + 的萃取率为 50? , 而此时 仅有 H m o lL HA TO PO TO PO ( ) 少量萃取, 故仍有协萃效应. 由实验结果可知, 由于 对 有极强的协萃能力, 找 + HA TO PO T h IV ( ) 不到适宜的酸度范围既能使单独的 或单独的 对 有一定的萃取率, 同时使 HA TO PO T h IV HA () ( ) + 对 也只有一定的萃取率 即 < 100? , 所以无法对此体系进行组成研究. 由于 TO PO T h IV E 体系萃取酸度较高, 对于钍与其它金属离子, 特别是与镧系或锕系元素的分离, 将会有较大的实用 价值. 其分离效果有待进一步研究. 表 1 酸度对萃取能力的影响 )(, ? 1 T ab le E ffec t o f ac id ity o n p e rcen tage ex t rac t io n E + ()[] ƒ0. 181 0. 272 0. 304 0. 332 0. 362 0. 392 0. 432 0. 500 H m o lL 63. 0 30. 5 19. 5 12. 7 4. 7 2. 8 1. 7 0. 0 HA 75. 8 73. 3 67. 0 64. 0 48. 2 47. 2 45. 3 41. 2 TO PO HA + TO PO 100 100 100 100 100 100 100 100 () : = 25?0. 5?. N o tet ) ( 3. 2 与 对 HA TPPO Th K 的协同萃取 + + - ()( ) 3. 2. 1 用等摩尔系列法研究体系 , 3 22ƒƒT h IV H N aN O HA T P PO C 6H 5CH + + 0 0 - 5 )() (= , , == 0. 68, T 实验中固定 t= 25?0. 5?, C h = 2. 59×10m o lƒL ,pH ΛH N aN O 3 C - 0 0 - 50 0 ()=+ 6. 0×10改变 的摩尔分数 = , 测出一系列 , ƒƒC HA C B B m o lL T P PO x B C C HA与 B T P PO ()( ) 协同萃取 的分配比 , 以 对 作图, 得协萃图 图 1. 由图可知, 分配比最大时对应的 T h IV D lgD x B = 0. 2, 说明协萃配合物中 与 的分子数比为 4?1. 根据文献 4 , 求得体系的协萃系数 =x B HA B R 20. 92, 酸性协萃系数 = 16. 90.R A 3. 2. 2 用斜率法测定协萃配合物的组成 假设此二元体系的协萃反应为 ) (4+ + 4- a + ) () (( ) + a + cHA () + bB () = T hA HA B ) r r(T h + aH 1 ooa c b o () 4- a+ + a + a () D H ] Y T hA a HA cB b ] (o) H ] AB ()K = 2 = se r()()b b 4+ a + c a+ c () B ] () H A ] () B ] () T h H A ] oooo () 将式 2取对数得 ()) (3 Y lglg D = lg K + a + clg [H A ] () + blg [B ] () + a p H -A B s e oo r ( ) 二元协萃体系中 T h IV 在两相中的总分配比 D = D HA + D B + D AB , 其中 D HA、D B 分别表示 HA 化 工 冶 金19 卷8 ( ) ( ) 及 单独萃取 时的分配比, AB 为 协萃 的分配比, 由实验分别测定各条件 + B T h IV D HA B T h IV -( ) () 下的、和值 当或很小时, 可忽略, 即可计算 值. 为 3 对 的副反应 D D HA D B D HA D B D AB Y N O T h IV n -n系数, Y = 1+ 1 Βn [N O 所以 为常数, , , , 取自文献 8 , 分0. 5, ]. 由于实验固定 = ?Y Β1 Β2 Β3 Β4 3 Λ 别为 8. 0, 5. 2, 0. 8, 1. 3. 图 1) ) (( 2对 K 的协萃图 图 2 HA 2T P PO 协萃 T h K 时 lgD 与 pH 的关系 HA T P PO T h AB () . 2 . 1 K F igR e la t io n sh ip be tw een lgD AB and pH in syne rg is2 F igSyne rg ist ic ex t rac t io n cu rve o f T h w ith HA and T P PO t ic ex t rac t io n w ith HA and T P PO 0 - 3- 30 - 50 () 实验中固定 = 25?0. 5?, = 3. 0×10= 1. 5×10= 2. 59×10 ƒ, ƒ, H T tC A m o lL CB m o lL C h () ƒ改变水相的 值, 以 对 作图 图 2, 其直线斜率约为 4. 同样, 固定溶液的 , = m o lL pH lgD AB pH pH AB 0. 51, 分别改变 或 的浓度, 得一系列的 值, 然后分别以 对 () 及 () 作图[] [] HA B D AB lgD lg HA o lg B o () 如图 3, 4, 直线斜率分别约为 4 和 1, 即 + = 4, = 1. 由于 = 4, 则 = 0, 于是 协萃 + a cba cHA B T h( ) 的反应可写为IV 4+ +()4 + 4+ () = ?() + 2 T h HA B o T hA 4 B o H () 将有关数据代入式 3, 得协萃反应的平衡常数平均值为 11. 52?0. 08. AB ) ( ) ( 图 3 2协 萃 K 时 1与 1[] () 的 图 4 HA 2T P PO 协萃 T h K 时 1gD 与 1g [B ] (o ) 的关 HA T P PO T h gD g HA o AB 关系系 () . 4 11[] () . 3 11[] F igR e la t io n sh ip be tw een gD AB and g B o in syn2 F igR e la t io n sh ip be tw een gD AB and g HA o in syne rg ist ic ex t rac t io n w ith HA and T P PO e rg ist ic ex t rac t io n w ith HA and T P PO 9 10 王文清等根据 和李醒夫的锥角模型对萃合物组成的预测理论, 确定了配合物 B agn a ll T h() ( ) ?中 的表观配位数为 9. 根据所测配合物的组成为 ?可得其 , PM B P 4 TO PO T h IV T hA 4 T P PO 表观配位数亦为 9. 3. 3 稀释剂对协萃分配比的影响 不同溶剂对萃取的影响不同, 选择合适的溶剂对萃取具有实际意义. 本文考查了在不同稀释剂 ( ) 中, + 对 的萃取能力, 结果如表 2 所示. 由表可知, 体系 2在 中 HA T P PO T h IV HA T P PO CH C l3 ( ) 萃取 的分配比最小, 在 中分配比最大, 原因可能是在 中 与其缔合形成 T h IV CC l4 CH C l3 T P PO 氢键, 降低了 的活度, 而在 中 与其缔合的程度最小. 分配比亦与溶剂的介电常T P PO CC l4 T P PO 10 数 有关, , 分配比越大. 此外 认为稀释剂效应大小与稀释剂本身在水中的溶解度及越小ΕΕH ea ly 诱导偶极矩有关, 稀释剂在水中的溶解度越小, 则协萃分配比愈大. 在水中的溶解度为 0. 15 ƒCC l4 g 而 为 1. 5 故在 中 最大, 在 中 最小., ƒ, L CH C l3 gL CC l4 D AB CH C l3 D AB ) ( 表 2 + 在不同稀释剂中萃取 K 的分配比HA TPPO Th ) (K 2 + T ab le T h e d ist r ibu t io n ra t io o f HA T P PO fo r T h in d iffe ren t d iluen t s C a rbo n D iluen t B enzene T o luene X y lene C h lo ro fo rm te t rach lo r ide ()Ε 2. 24 2. 28 2. 38 2. 40 4. 81 D ie lec t r ica l co n st. () 4. 14 1. 79 1. 32 1. 05 0. 41 D is t r ib u t io n ra t io D AB 0 0 - 3() : = 25?0. 5?, = = 3. 0×10ƒ, = 0. 52. H T N o tetC A C PPO m o lL pH 4 结论 ( ) ( ) 1与 的甲苯溶液对 有极强的萃取能力, 但找不到适宜的酸度范 围对此 HA TO PO T h IV 体系进行组成研究. ( ) ( ) 2与 对 的协萃能力显著, 体系的酸性协萃系数 = 16. 90, 协萃系数 HA T P PO T h IV R A R= 20. 92. ( ) ( ) 3在实验条件下用斜率法测得 与 协萃 的协萃合物组成为 ?. HA T P PO T h IV T hA 4 T P PO s. e ( ) = 11. 52?0. 08, 推测 在此时的配位数为 9.lgK T h IV ( ) 4稀释剂在水中的溶解度和其本身的介电常数 大小对协萃分配比有影响. , 越 越小ΕΕ D AB 大. 在水中的溶解度越小, 越大. 中性萃取剂与稀释剂的缔合程度越大, 越小.D AB D AB 参 考 文 献 ( ) 1 彭春霖. 几类有机试剂在分光光度分析和分离中的应用, 萃取在分析化学中的应用. 分析化学, 1975, 3 3: 240 PM B P 2 . , . 12232242252. . Ro y AN ag KSo lven t E x t rac t io n B eh av io r o f R a re E a r th Io n s w ith p h eny lm e th y lbenzo y lp y razo lo neIIA n E x2 am ina t io n o f Gado lin ium B reak E ffec t. D o ub le2do ub le E ffec t and th e R e levence o f“Inc lined2w ”P lo t. J. Ino rg. N uc l. C h em. , ( ) 1978, 40 2: 331 ( ) ( ) 3 . , . , . 12232242252Sa to KA k am a YN ak a i TSo lven t E x t rac t io n o f C a lc ium IIand S t ro n t ium IIw ith p h eny lm e th y lacy lp y ra2 ( ) . , 1985, 4 7: 1259zo lo nePo lyh ed ro n ( ) ( ) ( ) 4 . . , . , . , Sa leh M IA hm ad M D a ru s HSo lven t E x t rac t io n o f L an th anum IIIE u rop ium IIIand L u te t ium IIIw ith F luo r i2 ( ) 22322422521. , 1990, 37 3: 757na ted p h eny lm e th y lbenzo y lp y razo lo ne s in to C h lo ro fo rmT a lan ta ( ) 5 董学畅, 刘复初, 赵雁来. 几种新的 42酰基吡唑酮类螯合剂的合成. 化学学报, 1983, 41 9: 848 () 6 丁中涛, 刘松愈, 田应朝. 12苯基232甲基242252吡唑酮与中性萃取剂协同萃取镱的研究. 中国稀土学报, 1994,2呋喃甲酰基Α 化 工 冶 金19 卷10 ( ) 12 3: 267 7 徐光宪, 王文清, 吴瑾光等. 萃取化学原理. 上海: 上海科学技术出版社, 1984. 139 协同萃取体系的研究, . I DM HM P 和 H EH EH P 协同萃取钍的机理. 核化学与放射化学, 1986, 8 8 钱和生, 包伯荣, 夏源贤. ( ) 3: 153 9 王文清, 丁郁文, 伊敏等. , , 22体系协萃机理2量热法、萃取法、法与锥角模型对协萃规律的探U T h YPM B P TO PO Ka r l F isch e r ( ) 讨. 核化学与放射化学, 1986, 8 1: 1 ( ) 10 B agna ll K. W . , L i X ingfu. Som e O xygendo no r Com p lexe s o f C yc lop en tad ieny lu ran ium IV N 2th io cyana te; S te r ic Co n side r2 . . . . . , 1982, 7: 1365a t io n s and S tab ilityJC h emSo cD a lto n T ran s 11 . . 2, 2 2. . H ea ly TVSyne rg ism in th e So lven t E x t rac t io n o f B iT r iand Q uad r iva len t M e ta l Io n sIISyne rge t ic E ffec t in So ca lled . . . . . , 1961, 19: 328Ine r t D iluen t sJIno rgN uc lC h em ( ) SY NERG IST IC EXTRACT IO N O F THO R IUM IVW ITH ( ) 1- - 3-- 4- - - 5- PHENYL M ETHYL ΑFUROYL PY RA ZOLO NE A ND NEUTRAL O RGA NO PHO SPHO RO US EXTRACTA NTS X IE X in h u i ZHA N G T ian fa ZHA N G H o n g L IU So n gyu (). . , . 650091 , D ep tC h em Y u n n a n U n iv e rs ityK u nm in g C h in a () K 122322 A BSTRACT T h e syn e rg ist ic ex t rac t io n o f T h f rom n it ra te m ed ium w ith p h en y lm e th y l( ) ()( )42Α2fu ro y l252p y razo lo n e H PM F P , HA an d t r io c ty lp ho sp h in e o x ide TO PO , o r t r ip h 2 B ( ( ) ) , 25 ? 0. 5?. B en y lp ho sp h in e o x ide T P PO in to lu en e h a s b een stu d ied a t T h e exp e r im en t () show s th a t th e ab ility to ex t rac t T h K u sin g HA an d TO PO in to lu en e is so st ro n g th a t th e ap 2 p rop r ia te ac id ic ran ge do e s no t ex ist fo r stu dy in g th e com po sit io n o f th e syn e rg ist ic ex t rac ted . 22, , sp ec ie sIn HA T P PO C 6H 5CH 3 sy stem b y u sin g th e slop e m e tho dth e com po sit io n o f th e syn2 e rg ist ic ex t rac ted sp ec ie s is show n to b e T hA 4 ?T P PO an d it s syn e rg ist ic ex t rac t io n equ ilib r ium ( ) 11. 52?0. 08. co n stan t lgK s. e is ca lcu la ted to b e A po ssib le st ru c tu re o f th e syn e rg ist ic ex t rac t2 ( ) . , ed sp ec ie s is p ropo sedM o reo ve rth e ex t rac t io n ab ility fo r T h IV w ith HA an d T P PO is a lso .com p a red am o n g va r io u s so lven t s , , , , KEY W O RD S H PM F P TO PO T P PO Syn e rg ist ic ex t rac t io n T ho r ium