溶胶一凝胶法制备钛酸钡陶瓷纤维

溶胶一凝胶法制备钛酸钡陶瓷纤维 摘要： 首次采用乙酰丙酮作为钛醇盐的稳定剂，醋酸钡和钛酸丁酯为原料，无水乙醇．冰醋酸作为溶剂，用s01．gel法制备了长达50cm的BaTi03凝胶纤维．用Fr-IR、XRD、TGA-DTA、SEM等手段对凝胶纤维或陶瓷纤维进行一系列征，最终得到单一钙钛矿相钛酸钡陶瓷纤维，纤维直径4～10μm，具有椭圆形截面。 关键词： 钛酸钡；纤维；溶胶．凝胶法；制备；表征 中图分类号： TQl74      文献标识码：A 文章编号： 1001．9731(2007)增刊．0681-03 Sol-gel method barium titanate ceramic fibers Ma Tao (Taiyuan University of Technology School of Materials Science and Engineering Materials Physics, Taiyuan 030024, China) Abstract: The first time acetylacetone titanium alkoxide as a stabilizer, barium titanate as raw materials and butyl acetate, ethanol. Acetic acid as the solvent, s01. up to 50cm of BaTi03 prepared gel fibers gel method. With Fr-IR, XRD, TGA-DTA, SEM means of gel fibers or ceramic fibers to characterize a series finally obtain a single phase perovskite barium titanate ceramic fibers, the fiber diameter of 4 ~ 10μm, having an ellipsoidal cross section. Keywords: barium titanate; fiber; sol. Gel method; preparation; characterization 1、引言 钙钛矿型钛酸钡陶瓷由于其良好的铁电和介电特性越来越受到人们的关注[1]，它广泛应用于高介电常数电容器，PTC(positive temperanJre coefficient)电阻器，半导体以及铁电存储器的制作方面[2]，被誉为“电子工业的支柱”。作为一种无铅铁电陶瓷，钛酸钡对环境没有危险，这就使得其应用前景更加广阔[3]。 当前，功能陶瓷长纤维由于它们与块体陶瓷相比能够提供更大的各向异性以及特定的强度和优良的柔韧性，在复合材料传动装置和传感器应用方面很具吸引力[4]。因此本文采用溶胶．凝胶法以醋酸钡和钛酸丁酯为原料制备钛酸钡陶瓷纤维，并对其进行一系列表征，研究制备对纤维相组成、微观结构和表面形貌的影响。 2实验 2．1钛酸钡陶瓷纤维的制备 按照钛／钡比等于l称取一定量的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)，室温下加入适量的无水乙醇和乙酰丙酮，然后在搅拌下加入冰醋酸及醋酸钡，加入适量水，80℃水回流2h，制得均匀透明的混合溶胶。将溶胶加热一段时间，溶胶粘度逐渐增大，用玻璃棒拉扯溶胶得BaTi03凝胶纤维，室温干燥，以一定的升温速率热处理得到BaTi03陶瓷纤维。 2．2表征测试 用美国P．B公司的1730型傅立叶变换红外分光光度计对干凝胶进行红外分析；用Bruker ADVANCE型X衍射仪，根据X射线照射晶体后所产生的衍射线的方向和强度，对钛酸钡纤维进行物相分析、晶粒大小的测定，测定条件为：铜靶，A=250nm：用美国TA公司STD．2960型差热．热重联用分析仪对干凝胶进行DTA—TGA分析，升温速率为10℃/min，温度范围为室温～1000℃，介质为氮气；用日立S-570扫描电镜观测钛酸钡纤维的表面形貌及微观结构。 3结果与讨论 3．1 干凝胶粉末的红外谱图(IR)分析 BaTi03干凝胶粉末的红外谱图(IR)如图1所示。 Wavenumber/cm-1 图1  BaTiO3干凝胶粉末的红外谱图 （IR） 从钛酸钡的干凝胶的IR的结果可以看出，图中3402cm-1附近的宽而强谱带为 O一H的伸缩振动：1563和1417cm-1处的两个吸收峰分别对应于Ti4+相连的CH3COO一的反对称伸缩模式vas(C02)和对称伸缩模式vas(C02)；出现在133lcm-1处的特征峰是—CH3和—CH2在1460cm-1的特征峰与1418．23cm-1重迭的特征峰；1050和1022cm-1附近的吸收峰是醇类C一0伸缩振动的双峰;787和655cm-1是金属与氧结合的M—O键的特征峰。从而可以判断出在形成凝胶的过程中，Ti(OC4H9)4与CH3COOH之间发生了化学反应： Ti(OC4H9)4+xCH3COOH→Ti(OC4H9)4-xCH3COO)X+xROH， CH3COO一取代了Ti(OC4H9)4中的(0C4H9)-1基团，形成了Ti(OC4H9)4-X(CH3COO)X，，Ba2+与Ti4+之间通过醋酸根连在一起。 图2为对干凝胶粉末进行不同温度热处理后产物的IR图谱。 从图2中可以看出，凝胶在80℃加热产物的IR谱图与图1差别不大，这是因为钛酸钡凝胶中存在四聚醋酸钡[Ba4(CHCOO)8】和三核或六核钛的复杂分子[Ti604(CH3COO)80R8】，且二者通过醋酸根结合形成三维网络结构，所以脱除溶剂后的物质中仍存在醋酸根和烷氧基，表明主要有机基团仍存在于产物之中。400℃退火后吸收峰比80℃中减少，有机官能团已经挥发或燃烧。当温度逐渐升高至500℃，缔合的一OH伸缩振动峰和—COO基的各种振动峰也逐渐减弱，由此可见有机物逐渐分解，1420cm-1的振动峰是碳酸根中C—O n46的吸收峰，这正式标志了碳酸盐的出现，600℃时在600和400cm-1附近出现了钙钛矿结构材料的宽谱特征吸收带，分别对应的是Ti—06八面体的伸缩振动吸收和弯曲振动吸收，标志着钙钛矿型晶体结构的形成。随着温度的升高，碳酸盐的吸收峰明显减弱，BaTi03的特征吸收峰逐渐增强。当温度升高到900和1000℃时IR谱图非常相似，BaTiO3的特征吸收峰进一步加强，与BaTi03的IR谱图非常接近。由此可见在900℃时样品已经基本形成了钙钛矿结构BaTiO3 Wavenumbers/cm-1 图2  不同热处理温度时干凝胶的IR图谱 3.2 凝胶粉末的晶化 BaTiO3干凝胶在不同温度下各烧结1h，通过XRD观察凝胶粉末的晶化程度(见图3)。 图3  不同退火温度BaTi03凝胶粉末的XRD图谱 在400℃烧结后，凝胶粉末仍然是无定形的，并没有晶化，存在BaCO3相，到600℃时BaTiO3主晶相开始形成，800℃时虽然BaC03还没有完全分解，但随着温度的升高，对应BaTi03结晶的峰强度增大。当煅烧温度在1000℃时BaC03已完全分解，并且在衍射角45．5。处出现了晶面(200)和(002)衍射峰的分裂，尽管分裂程度不很明显，但说明已有四方相的BaTiO3出现。当温度提高到1100℃时可以看到晶面(200)和(002)衍射峰已发生明显的分裂，说明立方相的BaTiO3已全部转变为四方相的晶体结构[5-7]。 根据XRD图谱，计算(110)、(200)、(211)晶面的粒径，得出晶粒的平均粒径(表1)。从表中数据可以看出：随着煅烧温度的提高，纤维的组成粒径逐渐增大。说明低温煅烧有利于形成小粒径的晶粒，但温度过低未能完全形成BaTiO3相，故煅烧温度以1000～1100℃为宣。 表1  不同煅烧温度时纤维粉末的平均粒径 3．3凝胶纤维的热重分析 BaTiO3凝胶纤维的TGA．DTA曲线如图4所示。结合XRD及FT-IR图谱可确定，凝胶热分解过程分为溶剂脱除、有机配位体分解、晶体钛酸钡形成3个阶段。第一阶段：45～270℃，失重率7.97l％，为水分和有机溶剂的脱除引起的(如醋酸、乙醇等)吸热反应；第二阶段：270～450℃，失重率25．97％，对应于有机配位体分解的吸热反应；第三阶段：600～750℃，失重率11．86％，对应于有机配位体的分解和固体钛酸钡形成的吸热反应。 图4  干凝胶粉的TGA-DTA图谱 3．4纤维的微结构分析 图5是BaTi03纤维的SEM照片，是BaTiO3凝胶纤维在不同放大倍数下的表面形貌，由于纤维中含有一定量有机物，因而在烧结之前，纤维的表面光滑，而且纤 维的柔韧性也比较好。在经过烧结过程之后，所获得的纤维直径大约4～lOμm，具有椭圆形截面(图6d)，在表面及截面内部可以看到裂痕和气孔，这是因为在凝胶纤维的热处理过程中，由于有机物质分解产生的气体放出而导致纤维有比较大的体积收缩，这些气体从纤维内部扩散到纤维的表面，导致纤维产生气孔和裂痕[8]。而且可以观察到这样一种结构：纤维外围是一层大约400nm的致密外壳，内部是一个多孔结构，其原因可归结为：在热处理和有机物的燃烧过程中的不完全成核所致[9]。 4 结论 利用溶胶凝胶发制备出了长达50㎝的BaTiO3长纤维，讲凝胶纤维于不同温度下热处理，进行一系列表征。研究结果表明：凝胶纤维于1000℃可转化为陶瓷纤维，纤维直径4-10μm，具有椭圆形截面。 参考文献 [1]KareivaA, Tautkvs S, RapalaviciuvteR.[J].J Master Sci,1999,34:4853. [2]Sharma P K,VaradanV V,Varadan V K.[J]. Chem Mater,2000,12:2590. [3]Cheung M C, Chan H L W,Choy C L. [J]. J Mater Sci 2001,26.381 [4]Towata A, Hwang H J,Yauoka M, et al.[J]. J Mater Sci,2000,35:4009-4013. [5]Takeuchi T,Tabuchi M,ADO K.[J].J Mter Sci,1991,32:4053. [6]Day V W,Eberspacher T A,Frey M H, et al.[J]. Chem Mater,1996,8:330