高效减水剂作用机理及研究进展

高效减水剂作用机理及研究进展 苏力军等:高效减水剂作用机理及研究进展 高效减水剂作用机理及研究进展 苏力军,刘昆鹏,闫国婷,朱学旺,罗青枝,王德松 (河北科技大学理学院,河北石家庄050018) 【摘要】介绍了高效减水剂的种类,作用机理及合成方法,并提出了高效减水剂今 后的研究和发展方向. 【关键词】高效减水剂;羧酸系减水剂;作用机理;合成方法;发展趋势 【中图分类号】TQ423.3【文献标识码】A【文章编号】1o03-5095(2o05)O6-oo01 —04 高效减水剂又称超塑化剂,是一类显着减少新 提高混凝土性能,延长混凝土使 拌混凝土用水量, 用寿命.或在保持混凝土性能和使用寿命基本不变 的基础上较大幅度减少水泥用量的化学添加剂【". 采用高效减水剂技术,既可以制备高性能混凝 土.广泛应用于高层建筑,大型堤坝,公路,桥梁,隧 道,国防等建设工程中.在经济建设和社会发展中 发挥重大作用;又可以在保证工程质量的前提下. 较大幅度地减少水泥用量,从而减少水泥生产过程 中的能耗,物耗和二氧化碳等污染物的排放量.因 此,开展高效减水剂研究不仅具有显着的经济意义, 而且还具有重大的社会意义. 减水剂的发展大致可以分为3个阶段[4]:第一个 阶段:20世纪30年代~t]60年代,以松香酸钠,木质素 磺酸钠,硬脂酸盐等有机化合物为代表的普通减水 剂,其减水率在8%一一10%范围.第二个阶段:20世纪 60年代到80年代末,以萘磺酸盐甲醛缩聚物(SNr), 对氨基苯磺酸/苯酚/甲醛缩聚物和三聚氰胺磺酸盐 甲醛缩聚物(SMF)为代表的高效减水剂.其减水率增大 ~]15%--25%.第三个阶段:20世纪90年代至今.以羧 酸类聚合物为代表的高效减水剂.其减水率高达 25%一35%.典型的分子结构式为: Rg 一 R' CH2, R R=H,CH3;n=9,23,35;a,b,c为大于1的整数. 1高效减水剂的:种类 高效减水剂的种类很多:(1)按功能分为引气 型,早强型,缓凝型,保塑型高效减水剂等;(2)按主 [收稿日期]2005-06-15 【作者简介】苏力军(1979-),男,硕士研究生,从事高分子材料研 究. 要原料分为萘系,蒽系,三聚氰胺系,古马隆系,氨基 磺酸盐系,羧酸系高效减水剂等;(3)按减水作用基 团的不同可分为磺酸盐系和羧酸盐系高效减水剂61. 本文采用(3)分类方法(亦国内外常用之分类方法) 介绍高效混凝土减水剂r7一. 1.1磺酸盐系减水剂 现在常用的磺酸盐系减水剂主要有煤焦油系, 三聚氰胺系和氨基磺酸盐系3大类. 1.1.1煤焦油系减水剂 煤焦油系减水剂因其生产原料来自媒焦油中的 不同馏份而得名.主要包括萘系,蒽系等,其分子结 构式如下: 鞭H"冒 三聚氰胺系减水剂是硫化聚胺甲醛缩合物,主 要是由三聚氰胺与甲醛先生成三羟基甲基三聚氰 胺.再经磺化,缩合而得到的无色液体.结构式为: crt2so3- H l!lNNHCH2~--NHCH2~noHH七NN0H NN l NHR R=CHzOH或CH~SOf一一 1.13氨基磺酸盐系减水剂 该类减水剂是以对氨基苯磺酸,苯酚,甲醛为主 要原料在一定温度条件下缩合而成,也可用联苯酚 及尿素为原料加成缩合.其结构式如下: H 世士oH 北化工 1.2羧酸系减水剂 羧酸系减水剂可由带有羧酸盐基(--COOMe), 磺酸盐基(一SO,Me),聚氧乙烯侧链基(PEO)的烯类 单体按一定比例在水溶液中共聚得到.它的特点是 主链上带有多个极性较强的活性基团,侧链上也带 有许多亲水活性基团. 该类减水剂的分子结构呈梳~jJ[1o],与磺酸系高 效减水剂相比,羧酸系高效减水剂具有5大优点[11—13]: (1)减水率高;(2)水泥适应性好;(3)坍落度损失小;(4) 生产过程无污染;(5)与混凝土其他外加剂的相容性好. 2高效减水剂的作用机理 对于高效减水剂作用机理的研究理论很多.至 今人们广为接受的理论有4种:吸附及分散理论,静 电斥力理论,空间位阻理论和反应性高分子缓慢释 放理论. 2.1吸附及分散理论 水泥在加水搅拌以及凝结硬化过程中.会产生 一 些絮凝状结构,如图l所示. 图1絮凝状结构 可以看出,在这些絮凝状结构中,包裹了许多拌 合水,因此水得不到充分利用,从而降低了新拌混凝 土的和易性并影响了水泥硬化后的物理力学性能. 当加人适量的减水剂后,减水剂的憎水基团定向吸 附于水泥质点表面,亲水基团指向水溶液.形成了单 分子或多分子吸附膜,使水泥质点表面上带有相同 符号的电荷,于是在电性斥力的作用下,絮凝状结构 解体,水被释放出来,从而降低了拌合用水量.改善 了水泥颗粒的分散程度,达到了减水的目的同. 2.2静电斥力理论 高效减水剂大多属于阴离子表面活性剂.由于 水泥水化时粒子表面带有正电荷(Ca+),减水剂中的 阴离子(一COO一或一SO32一)就会吸附于水泥粒子上. 形成双电位(电位),使水泥粒子相互排斥.防止了 凝聚的产生(双电层理论).Yoshioya等【l4】认为,随着f 电位绝对值的增大,粒子间将以斥力为主.进而防止 了粒子间的凝聚. 根据DLVO理论,水泥颗粒的稳定性主要由静电 斥力和范德华力的平衡来决定,其斥力位能,引力 位能及总位能随粒子间距不同而发生变化,如图2所示. 2005年第6期 ' i , , , , , \,一 V,,,_?.''':::— EI/ , , ,F-A 引力位能及总位能随水泥粒子间距的变化曲线 图2斥力位能, 由图2可知,提高Emax的途径有2种:(1)增大水 泥颗粒表面的静电斥力;(2)减少粒子表面的范德华 力. 如果在减水剂分子结构中增大磺酸基与羧酸基 的比例,可以增大水泥颗粒表面的静电斥力.分散性 明显提高,使混凝土的初始坍落度大大提高;而通过 降低水泥颗粒细度可达到减小颗粒之间范德华吸引 力的目的.这样使水泥颗粒总位能加大.保持了水泥 颗粒之间的稳定性. 2.3空间位阻理论 这一理论适用于正处于开发阶段的羧酸系高效 减水剂. Collepardit61,Uchilawa等旧研究表明.虽然羧酸 系减水剂(PC)的电位没有氨基磺酸系,萘系和三聚 氰胺系减水剂的电位高,但是羧酸系减水剂的减水 率高于这三类减水剂,主要是由于氨基磺酸系,萘系 和三聚氰胺系减水剂的分子以平躺(棒状)形式吸附 在水泥颗粒表面(图3A),而羧酸系减水剂分子是以 环线状或梳状形式吸附在水泥颗粒表面(图3B和 C),这种吸附形式使水泥颗粒表面具有较大的空间 位阻,有效防止了水泥颗粒的团聚,提高了水泥颗粒 的分散效果,导致羧酸系减水剂具有较高的减水率 AB? 图3减水剂分子链的吸附形态 A环线型;B棒状;C梳状 一 般来说,当水泥颗粒表面吸附层的厚度增加 时,有利于水泥颗粒的分散.羧酸系减水剂分子中含 有较长的支链,当它们吸附在颗粒表层后.可以以梳 状形态形成较厚的立体包层,从而使水泥达到较好 的分散效果. 2.4反应性高分子缓慢释放理论 所谓反应性高分子是分子主链上带有内酯,酸 酐,酰胺,酰氯等基团的聚合物,它一般不溶于水.但 可以在混凝土碱性成分的作用下水解,生成水溶性 的羧酸系减水剂.由于水解反应是在界面上发生的. 聚羧酸类产物的溶解必然是一个缓慢的过程,需要 一 定时间,这样不断生成的聚羧酸分子就可以及时 补充混凝土拌制过程中减水剂的损失,从而起到有 效抑制坍落度损失的作用,这就是反应性高分子缓 慢释放理论【捌 李崇智等认为,不同分子量的羧酸系减水剂 分子在水泥颗粒上进行竞争吸附,高分子量的分子 因具有更多强极性或非极性的基团,吸附点多,所以 就会有较多的高分子量减水剂在极短时间内吸附于 水泥颗粒上,而低分子量的减水剂则随时间的延长 不断被吸附,亦可补充搅拌过程中混凝土颗粒上减 水剂的损失,保持一定数目的减水剂分子吸附于颗 粒表面,达到有效抑制坍落度损失的目的. 3高效减水剂研究进展 3.1磺酸盐系减水剂 萘系,三聚氰胺系高效减水剂控制混凝土坍落 度损失的能力较差,30min的坍落度损失几乎为初始 坍落度的50%,给混凝土带来困难.因此.国内外 科学家和工程技术人员都纷纷对萘系及三聚氰胺系 改性研究,使其具有高减水率,又 减水剂进行接枝, 具有控制坍落度损失的功能.但是,国外研究更多的 是新型高效减水剂,如氨基磺酸系高效减水剂,这些 高效减水剂减水率高达30%.而且90—12Omin基本 上无坍落度损失.生产工艺又比萘系减水剂简单.这 类新型高效减水剂也已成为我国减水剂今后的发展 方向. 氨基磺酸系高效减水剂是以对氨基苯磺酸及苯 酚为主要原料,在含水条件下与甲醛加热缩合而成. 有时,还在合成过程中加入尿素CO(NH),这样一方 面可以节约成本.更重要的是加入尿素后.可以有效 降低最终产品中的游离甲醛含量. 邱学青等在具有一定配比的氨基芳基磺酸,缩 合剂,芳基酚,木素磺酸盐的水溶液中加入适量的引 发催化剂,氧化剂,在一定温度下进行反应,制得氨 基磺酸系高效减水剂.既达到提高减水率及改善坍 落度损失的目的,又降低了减水剂的生产成本. 3.2羧酸系高效减水剂 合成方法大致可分为大单体直接共聚法,聚合 后功能化法和原位聚合与接枝法三类. 3.2.1大单体直接共聚法 先合成具有活性的大单体,再与一定配比的单 体共聚合成.这种工艺看似简单,但大单体的合成 和纯化比较复杂.成本较高[221.株式会社日本触媒公 司[231采用短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯,长链 机理及研究进展 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸3种 单体直接共聚合成了一种坍落度保持性好的混凝土 外加剂.ChoiByeong--gil等也通过甲基丙烯酸与 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚制得了具有良好 流动度,经时性的高效减水剂. 3.2.2聚合后功能化法 将现有的聚合物进行改进.一般采用已知分子 量的聚羧酸,在催化剂作用下与聚醚在较高温度下 通过酯化接枝.但是由于现成聚羧酸与醚的相容性 不好,酯化的实际操作比较困难.现有的聚羧酸类产 品的种类和规格都较少.相应分子量的调整较困难. 因此对于该方法需要做进一步的研究.XuanZhang 等陶在8O?的条件下,将分子量为2000的聚乙二醇 加入到分子量为5000,含量为50%的聚丙烯酸水溶液 中,然后加热至180oC进行酯化,用DEAN.—STARK法 将水溶液中的水和酯化反应出的水逐步分离出来, 避免了酯化困难和相容性差等缺点. 3.2.3原位聚合与接枝法 该反应集聚合和酯化为一体.避免了聚羧酸与 聚醚相容性不好,工艺简单,成本低,同时可以控制 分子量,但是对于这种可逆的接枝反应,体系中已有 大量的水存在.因此接枝度不仅不高,还很难控制. 从国内外的合成方法看.虽然大单体的合成有 一 定的困难.但是这种减水剂的分子自由度大, 所合成的减水剂潜能也大,所以大单体直接合成法 较为多用.而且ChenFu等?还将羧酸类与磺酸类单 体进行共聚亦得到较好性能的高效减水剂. 4高效减水剂的发展趋势 作为高效减水剂必须具有以下几个必要的条 件:(1)对水泥粒子的分散和流动性要好,即减水率 要高;(2)坍落度经时变化要小;(3)不能有过多的引 气现象;(4)必须经济. 从目前的研究结果来看,羧酸系高效减水剂可 以满足这些条件.但是在这一方面,我国的研究和发 展水平远远不及日本等发达国家,因此我们应该吸 取先进的技术经验.进行研究和创新.可以从以下 几个方面开展研究工作:(1)进一步研究高效减水剂 的作用机理.从根本上掌握高效减水剂分子结构与 其性能的关系,为研制高效减水剂提供理论依据 [9,271;(2)根据减水剂性能对减水剂分子化学组成,分 子结构,分子量及其分布等的要求,进行减水剂分子 结构设计,解决诸如保坍,减水,缓凝,引气等一系列 问;(3)通过复配技术等制备低成本的高效减水 剂;(4)开展高效减水剂的高性能化,多功能化,绿 色化,国际化等方面的研究. 4河北化工2005年第6期 【参考文献】II2. 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Keywords:high——rangewaterreducingagent;polycarboxylicacidtypewater-reducer,actingmechanisms;syn thesizingmethods;de?? velopmenttrend 广告索引 华北干燥设备厂……………………………封面 浙江丰利粉碎设备有限公司………………封二 温州市东瓯微孔过滤有限公司……………封三 上海双龙混合设备制造有限公司…………封四 上海申银机械厂…………………………插页1 莱州市龙翔化工机械有限公司…………插页2 上海市日升通用机械厂…………………插页3 莱州市金泰化工机械厂…………………插页4 山东省龙兴化工机械集团………………插页5 上海银鲨机器制造有限公司……………插页6 莱州市胜龙化工机械厂…………………插页7 江苏无锡市雪浪金属化工设备厂………插页8 莱州市腾源化工机械厂…………………插页9 莱州市裕丰塑料化工机械设备有限公司 ……………………………………… 插页10 启东市黄海石化机械有限公司…………插页11 莱州市云鹏化工机械厂…………………插页12 莱州市坤龙化工机械厂…………………插页13 莱州市远达化工机械厂…………………插页14 莱州市宏达化工机械厂…………………插页15 邢台矿业(集团)有限责任公司金牛钾碱分公司 …………………………………………… 插页16