酯化反应的机理

酯化反应的机理 酯化反应的机理: 羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下，羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应，羧酸发生酰氧键断裂，其反应过程为: 在酯化反应中，存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤?是酯化反应的控制步骤，而步骤?是酯水解的控制步骤。这一反应是SN,反应，经过加成,消除过程。 采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂，中间有碳正离子生成。 在酯化反应中，醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击，在质子酸存在时，羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在，酸与醇的酯化反应很难进行。 硫酸的作用: 酯化反应中浓硫酸的作用只要答催化作用就行，或答催化和脱水，也可加上吸水作用(其实这是个非均相反应，浓硫酸的吸水性对平衡的移动已没有多少作用)。 4、酯化和酯水解的反应机理 返回 (1) 酯化反应机理 酯化反应是一个可逆反应，其逆反应是酯的水解。 酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，可以按照不同的机理进行。酯化时，羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式: (I) (II) (?)是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子，剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基，故方式(?)称为酰氧键断裂。(?)是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水，剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基，故方式(?)称为烷氧键断裂。 18 当用含有标记氧原子的醇(R,OH)在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时，发现生成的水分子中不含18，标记氧原子保留在酯中，这说明酸催化酯化反应是按方式(?)进行的。 按这种方式进行的酸催化酯化反应，其机理表示如下: +首先是H与羰基上的氧结合(质子化)，增强了羰基碳的正电性，有利于亲核试剂醇的进攻，形成一个四面 +体中间体，然后失去一分子水和H，而生成酯。 实验证明，绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式(?)进行。 对于同一种醇来说，酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多，酯化反应速度越慢。其一般的顺序为:HCOOH,RCHCOOH,RCHCOOH,RCCOOH这是由于烃基支链越多，空间位223 阻作用越大，醇分子接近越困难，影响了酯化反应速度。同理，醇的酯化反应速度是伯醇,仲醇,叔醇。 (2)酯的酸性水解 酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理，即是酸催化酯化反应的逆反应。 酸催化时，羰基氧原子先质子化，使羰基碳的正电性增强，从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力，水分子向羰基碳进攻，通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯，所以酸催化下的酯水解不能进行到底。 (3)酯的碱性水解 用同位素标记方法证明，酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进 1818行的。例如:乙酸戊酯在含O的水中进行碱催化水解，结果发现O是在乙酸盐中，而不是在戊醇中。 现在认为，一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。 ---碱催化时，首先是亲核试剂OH与 羰基碳加成，形成四面体中间体，然后消除RO，生成羧酸。因为RCOO ----的碱性较R′O弱得多，所以羧酸能把质子转移给RO生成醇，而本身变成RCOO。但是RCOO却不能从醇中获取质子，故酯的碱性水解可进行到底。 可以看出，酯的酸催化水解和碱催化水解反应都属于加成-消除反应机理。而酸催化的作用在于加强了羰基碳原子接受亲核试剂进攻的能力，碱催化的作用在于加强了亲核试剂的进攻能力。