甲醇汽油研究进展

甲醇汽油研究进展 山东理工职业学院 题 目: 甲醇汽油研究进展 系 部:化工新材料系 业:煤炭深加工与利用 专 学 号:1101100101 学生姓名: 指导老师: 二0一三 年 五 月 十二 日 目 录 摘 要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 引 言„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„2 一 、甲醇汽油研究发展基本分析 (一) 国内汽油产量及表观消费量„„„„„„„„„„„„„3 (二)国内甲醇产量及表观消费量„„„„„„„„„„„„„3 (三)替代能源甲醇汽油的应用价值„„„„„„„„„„„„4 二、甲醇汽油的特点 (一) 性能方面 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 (二) 环保方面 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 (三) 成本方面 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 (四) 其它方面 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 7 三、甲醇汽油在国内外发展历史 (一) 世界甲醇汽油的发展历史 „„„„„„„„„„„„„9 (二) 我国甲醇汽油的发展历史 „„„„„„„„„„„„10 国内甲醇汽油的生产现状与生产企业 四、 (一) 国内甲醇汽油的生产现状„„„„„„„„„„„„„13 (二) 国内甲醇汽油相关的国家政策 „„„„„„„„„„14 五、国内甲醇汽油技术进展 (一) 国内甲醇汽油调和技术现状 „„„„„„„„„„„„19 (二) 甲醇汽油需要改进的技术„„„„„„„„„„„„„19 六、国内甲醇生产概况 (一)甲醇的基本概况及理化性质 „„„„„„„„„„„„23 (二)甲醇的毒性，安全贮存及运输等 „„„„„„„„„„24 (三)甲醇、乙醇、MTBE和汽油性质的比较 „„„„„„„„25 (四)国内甲醇的生产现状„„„„„„„„„„„„„„„„26 七、甲醇汽油优劣分析与总结 (一)甲醇汽油应用的优势分析 „„„„„„„„„„„„„27 (二)甲醇汽油应用的劣势分析„„„„„„„„„„„„„„29 (三)甲醇汽油发展趋势 „„„„„„„„„„„„„„„„30 八、参考文献 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„32 甲醇汽油研究进展 摘要:甲醇汽油是指国标汽油(93#、97#等)、甲醇、添加剂按 一定的体积(质量)比经过严格的流程调配而成的一种新型环保燃料 甲醇与汽油的混合物。也包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和异丙醇 的混合醇等与汽油的混合物。甲醇掺入量一般为5%,30%。燃烧排出 物的毒性比普通含铅汽油小，排气中一氧化碳含量也较少。燃烧清洁 性能良好。 关键词:甲醇;汽油 Research progress of methanol gasoline Abstract: the methanol gasoline is gasoline (93#, 97#), methanol, additive in certain volume (mass) than a mixture of new environment-friendly fuel of methanol and gasoline through the flow distribution and the strict. It consists of a mixture of methanol, ethanol, propanol, butanol and isopropyl alcohol and mixed with gasoline. The methanol content is generally 5% ~ 30%. The combustion effluent toxicity than ordinary leaded gasoline is small, less carbon monoxide content in exhaust gas. Clean combustion performance is good. Keywords: methanol gasoline 1 引言 能源与环境问题已成为影响中国乃至世界经济和社会发展的重要因素。因此，积极寻求和发展清洁能源已成为各国的头等大事。改变石油短缺、污染严重的唯一方法，就是减少对石油的依赖，开发绿色高效清洁替代能源。 随着中国经济的高速发展，汽车使用量的快速增加，以及国际原油价格的飞涨，对中国石油需求和环境保护造成了巨大压力，节能减排任务形势严峻。 中国推广使用甲醇汽油，可直接替代普通汽油，缓解汽油紧张的局面，同时有很好的环保效益，对国家生态经济的可持续发展、社会的进步都具有十分重要的意义 2 第一章 甲醇汽油研究发展基本分析 (一) 国内汽油产量及表观消费量 根据全国汽油产量统计情况总体来看，汽油产量增长速度日趋缓慢。我国汽油供需基本平衡，自给率超过100%。近些年来，随着交通行业消费理性化和供需矛盾的缓解，汽油需求不同于以往的迅猛增长而呈趋缓态势，而且国内外汽油差价增大，出口量有所上升。 随着经济的快速发展，汽车保有量的大幅提高，我国汽油的消费量快速增长。近几年，我国汽车工业发展趋于理性，消费信贷的日趋严格以及各种燃料消耗限制的出台，对新型环保型汽车的发展起推动作用，从而导致汽油消费更趋持续稳定增长态势 (二) 国内甲醇产量及表观消费量 在基础有机化工原料中，甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，是重要的大宗化工产品和天然气化工产品。大约有90%的甲醇用于化学工业，作为生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、乙酸、甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、二甲醛等的原料;还有10%用于能源工业，由于甲醇是良好的溶剂，可掺入汽油作燃料用。新用途还包括用作乙烯和丙烯原料以及燃料电池等。甲醇深加工产品目前已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品近30种。 我国甲醇工业起始于1957年吉化公司化肥厂由前苏联引进的高压甲醇合成装置，60年代我国又发展了独特的合成氨联产甲醇技术，但规模甚小。60年代全国甲醇产能仅10万吨/年，80年代末到了86万吨/年，20世纪末已达370万吨/年，2008年增至1300多万吨/年。 3 我国甲醇表观消费量由2000年的329万吨，增长到2008年的1018.6万吨，增加了三倍多。近两年国内甲醇产能的大幅增长，使得甲醇的国内自给率大幅上升，2000年国内自给率仅有60.4%，将近一半的需求量依靠进口维持，2008年国内甲醇自给率已达到91%，进口量明显减小。未来几年我国甲醇市场需求量将会有较大幅度的增长。甲醛对于甲醇的需求量相对稳定，不会有太大的变化，而醋酸对甲醇的需求量增长速度将会超过甲醛需求容量的增长速度。预计未来几年对甲醇需求增长幅度最大的是醇醚燃料，尤其是二甲醚对甲醇的需求。 (三) 替代能源甲醇汽油的应用价值 目前，甲醇燃料初期的应用市场现已形成，低浓度甲醇—汽油混合燃料已商业化，得到广泛使用;高浓度和纯甲醇燃料已有开发并投入了试运行。为了更多地补充石油资源的不足，高浓度和纯甲醇将是今后的发展目标，甲醇—汽油双燃料系统由于经济实用也受到人们的关注。以下从几个角度分析了替代能源甲醇汽油的应用价值。 1、我国少油富煤的能源现状 在过去的10年中，我国石油需求量几乎翻了一倍，成为继美国之后第二大石油消费国，目前年进口石油已超过亿吨。新一轮石油价格的大幅上涨再次给持续增长的我国经济敲响了警钟。我国是个缺油、少气、相对富煤的国家，针对石油日趋紧缺的现状，实施多元化的能源战略是十分必要的，必须从我国能源资源的比较优势出发，在煤的转化上寻求战略性突破。国家已将开发和寻找新替代能源列入了战略重点项目，国内不少专家提出，在煤炭清洁转化基础上大力发展煤基醇醚燃料，应该是能源替代战略的现实选择和出路。 4 2、甲醇汽油的优良特性 ,1,热效应 由于甲醇含氧量高，当加入汽油中时，无疑也提高了汽油的含氧量，有助于汽油的充分燃烧。研究表明:M5、M15、M85的含氧量分别为2.5%、7.5%、42.5%。故而使用甲醇汽油可相应地减少尾气的排放量，燃料的热值损失也同样会减少，可以提高发动机的热效率。 ,2,抗爆性 甲醇辛烷值较高，抗爆性能好。当与汽油调合时，其调合辛烷值并不一定与调合比例呈线性关系，但多数情况下有增值效应，特别是甲醇汽油的研究法辛烷值上升数量最为显著。由于甲醇汽油辛烷值的提高，可以使发动机的压缩比提高0.5,5个单位，从而提高了抗爆性和发动机的功率。 3、下游需求旺盛 近几年来，我国汽车产业发展迅速，汽车保有量上升很快，导致对汽油的需求大增。2007年，我国汽车的保有量达到5355万辆，我国汽车的汽油消费量约占汽油生产量的86%，汽车保有量的快速增加是我国能源需求增长的重要原因之一。我国目前已成为世界第二大石油消费国。汽车节能刻不容缓。要减轻汽车对石油的需求，关键战略之一就是大力发展各种合成燃料，并与汽柴混合，形成清洁燃料。 4、有利于环保 5 由于甲醇含氧量高且易于纯制，不含硫及其它复杂有机化合物，使得甲醇汽油燃烧更加安全。由于热效率的提高，汽车尾气中的CO和碳氢化合物(HC)，SO，NOx和固体悬浮颗粒都会下降。美国DOE研2 究中心将10种汽车使用含醇5%,10%的甲醇汽油作燃料进行行车实验，结果表明，CO排放量可减少30%左右。另有实验说明，在一般汽油发动机上用甲醇汽油时，燃烧排气中的CO比用汽油时稍有减少，NOX能减少30%,50%，未燃烧的碳氢化合物减少30%,60%。 5、运输方便,价格经济 甲醇是液体燃料，其储运、分配、携带、使用都和汽油、柴油一样方便。据山西示范经验，在现有的石油加油站上，添建一个抗甲醇材料的加甲醇设备(耐醇加油机和不锈钢甲醇罐)，只需要投资20万元，远比CNG加气站便宜(一座CNG加气站大概需投资400万元)。 使用甲醇汽油比使用纯汽油更加经济。以中巴车为例，虽然每辆甲醇中巴车价格比汽油中巴车约高1000,1500元，但若使用M85甲醇运行，比用纯汽油每天可节省15,20元，每年可省4000,6500元，因此，使用甲醇燃料在经济上更合算，深受司机欢迎。 综上所述，目前，我国是石油进口大国，迫切需要解决过分依赖石油燃料的状况，相对丰富的煤炭资源为我国甲醇燃料工业的发展奠定了坚实的原料基础。近几年来汽车行业发展迅速，对汽油需求量日益攀升，迫切需要价廉物美的替代能源，且使用甲醇汽油有利于环境保护，因此，甲醇燃料工业在我国具有广阔的发展前景，加强对甲醇燃料掺烧比例和甲醇燃料汽车的研究和应用，已被列到重要的议事日程，具有重要的现实意义和战略意义。 6 二 甲醇汽油的特点 (一) 性能方面 1、辛烷值高。甲醇汽油辛烷值比同标号国标无铅汽油辛值高，适用于高压缩比发动机，可增加动力性。 2、动力性强。甲醇汽油配制过程中，复配有清净剂等到可增强动力的组分物质，并辅之以机械技术，使动力性增强。 (二) 环保方面 甲醇燃烧后主要形成水和二氧化碳，排放的碳氢化合物远远低于汽柴油，尾气中常规排放的一氧化碳、碳氢均比汽油、柴油低30,以上。甲醇不含苯，不含烯烃，不含硫，非常规排放物也比汽油燃料好，是典型的清洁替代燃料。 甲醇易溶于水，而且很快自然降解，在储运、加油过程中发生溅洒事故后，不会对环境和土壤造成污染。 (三)成本方面 1吨M15甲醇汽油成本粗略计算就是汽油价格*(100%-15%)+甲醇价格*15% (四)其它方面 1、替代性好,汽车发动机易改造 7 M15及以下不用改造发动机。M25以上稍加改动。M100需改造发动机，但技术上没难点，已有成熟机型。生产甲醇燃料的资源丰富。 2、热值降低 甲醇的热值为1916MJ/kg, 仅为汽油热值(43150MJ/kg)的45%。因此，使用甲醇汽油后,发动机的油耗随甲醇掺入量的增加而增加。 。 资料报道，使用M10甲醇汽油时，油耗增加约5% 3、腐蚀性增大 甲醇在生产或燃烧过程中会产生少量的甲醛或甲酸，因此，甲醇汽油对发动机有一定的腐蚀性。 4、冷启动性能较差 甲醇的汽化潜热较高、蒸气压较低。甲醇的汽化潜热为1109 kJ/kg，是汽油汽化潜热( 310 kJ/kg)的3.17倍。在低温条件下，由于甲醇的汽化潜热远远高于汽油，因此会造成甲醇汽油冷启动性能较差。 8 三 甲醇汽油在国内外发展历史 (一) 世界甲醇汽油的发展历史 上世纪二十年代甲醇汽油开始用作车用燃料;在二次世界大战期间，甲醇汽油广泛应用于德国;上世纪七十年代受二次石油危机的影响，从替代能源的角度考虑，美国、日本、德国和瑞典等国先后投入人力、物力进行甲醇燃料及甲醇汽车配套技术的研究开发。 美国对甲醇燃料和甲醇汽车进行开发和应用，重点开发燃烧M85(含甲醇85%)、M100(含甲醇100%)专用甲醇燃料汽车。1987年美国福特汽车公司及美洲银行，改装500辆福特车，试用M85甲醇燃油，总行程3380万千米，时间长达3年，取得甲醇汽车改装生产的经验。1995年美国DOE能源研究中心投入12700辆甲醇车试用M85。 日本汽车研究所1993年用大型公共汽车、载货车使用M85、M100燃料，进行了6万千米的道路试验，以检验发动机的耐久性、可靠性。1994年，日本奥托甲醇型汽车，用7年时间进行道路试验。1996年，日本本田技研工业株式会社，试用汽油、甲醇自由混合双燃料车，已完成确保与汽油大致相同耐久、可靠的灵活燃料车，得出的结论是，成本降低，有利于批量生产。 在欧洲，瑞典1975年首先提出甲醇可以成为汽车代用燃料，并随即成立国家级的瑞典甲醇开发公司(SMAB)。前德意志联邦共和国在上世纪七十年代开始研制甲醇发动机，1979年制定了用于”公路交通运输的醇类燃料”的研究规划，将M15汽油用于汽车，其间组织过由6家汽车厂生产的一千多辆燃醇汽车投入试运行，并在全国主要大、中城市建立M15汽车加油站，形成全国供应甲醇汽油网络。在上世纪 9 七八十年代，德国大众汽车公司还在中国建立了M100甲醇汽车示范车队。可以说，德国是至今世界上发展甲醇汽车最有成效的国家。 资料表明:使用甲醇汽油用于汽车是完全可行的。据统计，目前，瑞典、新西兰已推广使用M15汽油，意大利用含甲醇80%的混合醇代替汽油。综合世界其他国家研究和实用结果，可以得出在现有汽车发动机上，不致发生运行障碍的酒精混合率以乙醇20%或甲醇15%为最合适的界限。如今已大量推广使用甲醇汽油有德国，其加甲醇3%-5%;瑞典，其加甲醇15%，而大多数国家计划加甲醇15%，并正在进一步的推广或成批使用中。 (二)我国甲醇汽油的发展历史 我国的甲醇工业起步于20世纪50年代，截止2005年共有甲醇 44生产装置150余套，生产能力250×10t,a以下，规模在10×10t,a以上的装置不足10套，难以形成经济规模生产。国内一批无市场竞争力的甲醇小装置逐渐被淘汰，而一批引进的大型甲醇装置陆续投产。我国合成甲醇的原料以煤为主，占甲醇总产量的20,。2000 4年甲醇的消费量仅约为(160,180)×10t，与国际市场一样处于供过于求的局面。到目前为止，山西是我国甲醇燃料的示范性试验较为系统并且已成为推广应用最快、规模最大的地区之一。并且对甲醇燃料的存储、输配、防腐、安全以及甲醇汽车的运营调度、维护保养、试验检测和故障排除等方面，均总结出了较为系统的技术规程和管理办法，为更大范围的甲醇汽车产业化示范提供了宝贵的技术和管理方面的经验。 早在2003年，国家有关部门即将甲醇燃料列入“国家替代能源发展计划”，并建议先在山西省试验推广。统计显示，2003年、2004 10 年山西消耗甲醇汽油均在万吨以上。如今，山西省的目标是建成国家燃料甲醇生产基地，争取在2010年前后形成1000万吨甲醇燃料生产能力。 我国对甲醇燃料的研究起步于二十世纪70年代初期，“六五”期间，国家科委与交通部、山西省共同组织，在山西省进行了M15-M25甲醇燃料的研究实验，共有480辆货车参与了试验及示范工作。山西省甲醇燃料产业化示范运行及技术测定已进行了9年，特别是以15,的比例将甲醇掺入汽油中燃烧，无任何技术和环保问题，也不用改造发动机，加注燃料也不受地域限制。2002年山西省在太原、阳泉、临汾、晋城等4个城市进行了甲醇汽油产业化示范推广。到2006年3月已新建和改建了100座加油站销售甲醇汽柴油。山西佳新公司生产的M85,M100甲醇燃料公交车和城际公交车先后在阳泉、太原至晋中等地投入运营;大同云岗汽车集团公司全甲醇燃料装置在省内外改装在用车的数量已达1000辆，年燃用甲醇1万多吨。全省累计使用甲醇汽油的机动车达到了近50万辆次，涉及近50种车型，共消耗甲醇汽油12192吨，使用变性甲醇1836吨。 随着我国甲醇燃料示范规划的成熟及推广工作的进行，未来甲醇燃料的消费量将显著增加。根据我国汽车工业发展趋势对汽油的消费需求也将有较大增长，预计在今后5年内汽油消费递增保持在5,左右，2008年我国汽油消费量已超过5000万吨。如果全国40,范围内推广M5甲醇汽油，其消费量将达到100万吨左右。另外，M85,100甲醇汽油发动机及汽车的开发工作也在推进，5年后将推广达到2,左右的应用范围，其年消费量也将超过100万吨。近年来甲醇车用燃料己经引起了广泛的关注，预计到2008年甲醇燃料对甲醇的总消费 11 需求将超过200万吨，使甲醇燃料在甲醇总体消费中的比例将超过30%。 我国由于国情的需要，启动国家甲醇汽油车示范工程，开始研制甲醇汽车，但对炼化企业来说，在开发甲醇汽油时一定要持谨慎、客观的态度，要密切关注国外的研究发展动向，随时调整发展战略。 12 四 国内甲醇汽油的生产现状与生产企业 (一)国内甲醇汽油的生产现状 目前甲醇汽油主要分布在黑龙江、吉林、新疆、山西、陕西、山东、河南、安徽、江苏、浙江、上海、福建、湖南、四川、云南、贵州、宁夏、江西。其中目前上海、山西、陕西、黑龙江、四川、浙江、银川已行文支持甲醇燃料。山西、陕西、黑龙江、福建已出台甲醇汽油相关的地方标准国内生产甲醇汽油较大的企业有湖南长株潭国际物流有限公司产能200万吨，黑龙江建业燃料有限公司产能120万吨，山西华顿商贸有限公司产能100万吨。 从推广来看以山西为例，目前山西低比例掺烧的甲醇汽油(M15)使用量正在稳步增长。2008年前5个月，该省甲醇汽油(M15)的消费量已经超过10万吨，超过2007年全年消费总量的一半以上。2007年，全省甲醇汽油(M15)的消费量为20万吨，加油车辆为3,000万辆次;而2008年前5个月，全省甲醇汽油(M15)的消费量已达十余万吨，全年的消费量将达33万吨以上。全省有甲醇汽油(M15)的加油站数量增至770个以上。 目前，中石化太原分公司下属市区内的近百个加油站基本都可以加到甲醇汽油(M15)。在国际油价屡创新高的背景下，太原市已有十余家个体经营的社会加油站，也已开始提供甲醇汽油(M15)，加油站数量的增多促进了甲醇汽油销售的增长。 甲醇在我国已基本实现向大型化发展的方向，这样就为我国煤化工的发展奠定了良好的基础，也为甲醇在我国的能源安全扮演新的角 13 色奠定了坚实的工业基础。甲醇汽油作为我国新的石油替代产品，目前在市场推广上受到重重阻力，但是，它作为一种清洁、安全、经济的新能源，随着汽车技术的发展及甲醇汽油配制技术的突破，它必将会成为我国石油替代能源中的重要角色。 (二)国内甲醇汽油相关的国家政策 由于国家产业政策的不明朗，产业立项政策和甲醇汽油的国家技术标准至今没有出台，各地根据自己的情况各自为政，目前国内生产的甲醇汽油有的以地方标准为准，有的只是以一个企业的标准为准。由于配比的混乱，造成各地甲醇汽油质量参差不齐。 近年来出台的相关政策一览, (1) 2004年5月国家法改委发布的《汽车产业发展政策》明确规定，国家支持研究开发醇燃料、混合燃料等新型车用燃料，鼓励汽车生产企业开发生产新型燃料汽车。 (2) 2004年7月《国务院关于投资体制改革的决定》明确规定企业不使用政府投资建设的项目一律不再实行审批，而实行备案制，为打破行业垄断提供了法律依据。 (3) 2004年8月国家法改委历时一年制定的《国家重大产业技术开发专项》发布并全面启动，将“具备以煤为原料建设大型甲醇、二甲醚的技术能力及开发燃料油、煤制醇醚燃料高效添加剂技术”列入其中。 (4) 2004年11月，国务院总理温家宝在一份“关于两大石油集团垄断控制油源导致民企无法生存”的报告上作了重要批示:抓紧时间进行石油体制改革。 14 (5) 2004年11月26日，国家发改委能源局局长徐锭明先生在“2004年中国能源投资论坛”上宣布“能源领域企业不戴国企帽 。徐锭明介绍说，在我国的能源规划中，已经把一些原来只打上子” 国有企业“标签”的字眼去掉了。这意味着，只要有条件的企业都应许进入能源领域。 (6) 2004年12月11日起我国成品油零售市场已对外全面开放，同日全国工商联石油业商会(CCPI)在人民大会堂宣告成立。依据国家发改委的指示精神，CCPI正牵头起草一个关于现行石油产业政策以及地方政策中阻碍和限制民营油气企业生存、发展的若干问题的报告，以此来加快推动当前中国能源体制改革。 (7) 2004年12月16日，在国务院有关部委以及中国石油和化学工业协会、中国汽车工业协会、山西省政府的大力支持下，依托国家化工行业生产力促进中心，由十几家企、联合发起组建的“全国醇醚燃料及醇醚清洁汽车专业委员会”在北京宣告成立。 (8) 但从2004年12月11日起我国成品油零售市场已对外全面开放，国家法改委能源局局长徐锭明先生宣布“能源领域企业不戴国企帽子”，只要有条件的企业都允许进入能源领域。 (9) 2006年11月，原国务院副总理曾培炎主持工作会议时强调，加大对替代能源发展的支持力度，重点发展车用燃料和替代石油产品，搞好煤炭液化、煤制醇醚、烯烃和煤基多联产技术的试验示范和开发应用。 (10) 2007年6月，温家宝总理主持国务院常务会议叫停粮食制乙醇和煤制油项目之后，替代能源的重点已经转向煤炭深加工、可再生能源、煤制醇醚烯烃等。 15 (11) 2007年7月，甲醛燃料及醇醚清洁汽车专业委员会牵头“甲醇燃料国家标准征求意见座谈会”传出消息:车用甲醇燃料已得到国家相关部门认可。会议还出示了国家标准化管理委员会的文件，文件称:有关甲醇燃料的标准已经纳入了制定计划。三项国标即将出台。这就是说:甲醇燃料的身份即将合法化。 (12) 2007年7月，历时半年的《中国替代能源研究报告》已完成初稿。《报告》指出:中国应加大对替代能源的开发利用，推进煤基醇醚燃料生物质液体燃料、煤制油、天然气等替代能源的发展。专家们对备受争议的甲醇毒性问题做出了“对人体健康不会影响很大”这一结论。此项《报告》由国家发改委牵头，联合科技部、卫生部、国家环保总局、国家林业局以及化工、汽车行业专家共同完成。《报告》完善后，将直接送达国务院，作为中央政府决策中国能源产业发展方向的重要依据。 (13)2008年甲醇汽油地方标准在山西实施，此次出台的山西省地方标准分别是2008《M5、M15车用甲醇汽油》(替代2003《M5、M15车用甲醇汽油》)，2008《车用甲醇汽油变性醇》、2008《车用甲醇汽油分油》和2008(M85、M1O0甲醇燃料》。山西省醇汽办副主任石磊告诉记者，这四个标准只是本省甲醇燃料系列标准的一部分，其他十余个相关标准的制定和测试也正在进行当中，相关地方标准出台后，意味着全省封闭式推广甲醇汽油就可以实现了。届时，山西省境内的加油站将必须强制销售甲醇汽油。原先加油站销售的9O、93、97 汽油将统一调配成M15型号甲醇汽油，社会车辆可以正常使用，无需对发动机进行改造。据这位负责人士，这四个地标的发布，已经为甲醇汽油在省内全封闭运行，跨出了实质性的第一步。 16 (14)2008年06月27日新能源的尴尬:6年烧钱8000万川商兵困甲醇汽油。中科院院士石元春坦言，以中国丰富的生物质资源估算，可以在15年内建设一个年产1亿吨的绿色油田。“我国在发展生物质能能源这个新兴产业与美欧国家的起步时间差别不大，但在基础工作、国家和企业的推进力度，以及提出的发展指标和速度上差距很大。”他呼吁，国家应尽快从政策上引导和支持发展生物质能。 (15)2008年8月20日为提倡使用环保燃料，山西省把使用高比例甲醇的汽车免收养路费的政策延续到2010年。为推广使用甲醇汽油，2004年山西出台支持车用甲醇汽油产业化的试点政策:凡使用80%-100%高浓度甲醇的汽车，到2006年年底为止，免征养路费和客运附加费。最近经过一系列调查之后，山西省交通厅决定将这一优惠政策延续到2010年，也就是说，今后4年内，使用高比例甲醇的汽车在山西省仍然会享受到免征养路费和客运附加费的优惠。 (16)2008年10月16日甲醇汽油具有良好的经济性、安全性和环保性，作为车用替代能源是解决石油供需矛盾紧张的有效途径之一，在降低环境污染，节能降耗、改善空气质量方面具有举足轻重的作用。建议浙江省政府把推广甲醇汽油作为全省节能减排重要内容之一，并在浙江省内选择2-3个地区试点，取得经验后再在全省推广。同时，建议浙江省政府制定相关优惠政策，推动这一新兴产业的健康发展。 (17)2009年4月8日我国首部《车用燃料甲醇》国家标准GB/T 23510-2009，已经由中华人民共和国国家标准化委员会于今年4月8日批准并发布公告，将于11月1日起实施。 一些甲醇生产企业把《标准》的发布看作是甲醇市场扭转困局的重大转机，成为陷入低迷的甲醇市场的“救星”，一些企业希望借此东风成为燃料甲醇生产的企业，也有学者誓言动用上亿吨煤来进行甲醇生产的大发展。但是，言论没 17 有一边倒，以清醒头脑提出问题的人士告诉大家，事情并非这样简单。从挖;开始到车轮运转，加入甲醇燃料仅仅是一个环节。在整个链条上，还有许多问题。因此，有必要要对这个问题的利弊作一个分析，请各方人士再来研究，后面究竟会发生什么结果。 (18)2009年06月，甲醇汽油多项标准将出台，确定价格机制最关键，降连保说:“经过同等热值和体积的换算后,1.8吨的甲醇可代1吨的汽油,按照现有价格来看甲醇的批发价要比汽油便宜50%以上,甲醇的经济性优势显露无遗。”不过他也表示,政府未来在价格制定上将面临双重考验:第一,要确定一个合理公平的甲醇汽油挂牌零售价,以免批发商获取暴利;另外,政府也应考虑税赋的平衡。由于同等条件下甲醇的消耗量要比汽油多,甲醇消费税自然就高于汽油的消费税,这对经营者也是一个挑战。 18 五 国内甲醇汽油技术进展 (一) 国内甲醇汽油调和技术现状 甲醇汽油作为汽油的替代品,人们希望它能如汽油一样直接用于汽车内燃机。制备甲醇汽油以掺混方法最为简单,为此,世界各国进行了广泛的研究,一致认为,应当解决的问题有:稳定性差、遇水分层、冷启动难、热值低、动力不足、热气阻、腐蚀溶胀等。经过数十年的努力,甲醇汽油用在汽车上的技术问题都已得到了较好的解决,达到了实用水平。 (二)需要改进的技术 1、增强甲醇汽油的稳定性 用作汽车的甲醇汽油必须均匀而稳定。甲醇与汽油的相溶性很小,要制成大比例的均匀稳定的甲醇汽油,一般采取添加助溶剂的办法,如芳烃、酮、醚、醇等类化合物都能与甲醇混溶,从中选择与汽油也有较好混溶性的物质,以适当比例相混合,便可制得稳定均匀的甲醇汽油。 添加4%的正丁醇或3. 2%的正辛醇可以制得含甲醇21%，对水容忍度达1%,1.1%的甲醇汽油。用此方法还可以制得含醇量在5%,50%之间稳定性良好的甲醇汽油。甲醇10%,80%、汽油10%,80%、叔丁醇1%,2.2%、吐温-20或吐温-80 0.3%,1.8%、硝酸亚铈或硫酸亚铈0.5%,1.6%以及磺化油1%,4.4% (质量分数)制成的甲醇汽油,因为 19 甲醇掺入量大,故使用时不分层、稳定性好,燃烧后,产生的一氧化碳和氮氧化合物的量比汽油低。 往汽油中加入一定量的甲醇、丙酮以及过氧化锌、乙醚、脂肪类活性剂、二甲氧基甲烷、甲基叔丁基醚、正辛烷中的一种或几种组合制得甲醇汽油,其甲醇和汽油混合可全溶、速溶;甲醇掺入量可达15%,80%，使用该甲醇汽油,发动机可以正常冷启动、动力增强、油耗下降0.7% ,3.6%;排放的尾气中一氧化碳减少95%以上,碳氧化合物减少85%以上。 添加4.5%,7% (质量分数)的异丁醇或异丙醇、二异丙醚、苯或甲苯或二甲苯、环烷酸铁或五碳基铁、硅磷酸铝或磷酸二氢钠、RP97复合清净分散剂、羰酸盐或磺酸盐、硅型分子筛可制得成本低、辛烷值高、稳定性好、贮存期可达一年以上甲醇汽油 。 2、改进甲醇汽油的动力性 甲醇引入汽油之后,因其热值降低而动力性能下降,通常采用添置助燃剂的方法,改善其动力性。使用的助燃剂一般有金属有机化物、有机过氧化合物、一些硝基化合物等。 添加烷基过氧化物如二特丁基过氧化物的改性剂,将过氧化物以7%,25%的比例与甲醇相混合制成混合物,再将此混合物与汽油以1?1的比例混合制得的甲醇汽油,具有良好的动力性、稳定性,冷启动的动力不低于单一的汽油;添加一定比例的醚类化合物和少量的防腐蚀剂、清洁剂调和而成的甲醇汽油,使用时不需用改造发动机的部件,就具有很好的相溶性和冷起动性,且不污染环境。 20 其它添加剂如二甲氧基甲烷可以提高甲醇汽油的贮存稳定性(甲醇在汽油中的含量)。 3、改善甲醇汽油的腐蚀性 一般采用添加腐蚀抑制剂的方法来抑制甲醇汽油的腐蚀性,添加剂多为含氮物质。由苯并三氮唑类、二聚亚油酸抗腐蚀剂及酚类抗氧剂经稀释调合而成甲醇汽油,可有效地抑制对多种金属的腐蚀;由马来酸酐,伯胺和一含氮杂环化物制得的腐蚀抑制剂,以每千桶燃油添加(5,50)磅,即可达到良好的抑制腐蚀效果;由琥珀酸酐、脂肪酸、不饱和羧酸及多氨聚烯烃反应制成的添加剂,添加量仅( 5,100) mg/kg,即可达到抑制腐蚀的目的。 此外,添加助燃剂促进油料燃烧完全,也能起到降低甲醇汽油腐蚀的作用。 4、抑制甲醇汽油的溶胀性 甲醇是一种良好的溶剂,对发动机的弹性胶体、密封件等有溶胀作用。解决这个问题的办法有两种:一是改用不被甲醇腐蚀的氟橡胶;二是在燃油中添加溶胀抑制剂,如羧酸或酰氯与芳胺反应制得的溶胀抑制剂,添加少量即能达到要求。 5、改进甲醇汽油的气阻性 由于甲醇汽油在燃烧不完全的情况下,烃类物质裂解,氧化聚合而产生碳渣的沉积,使汽化室喷嘴阻塞,发生气阻。解决这一问题的办法是促进甲醇汽油充分燃烧,抑制高温下的氧化聚合,添加抗阻沉积剂可以抑制甲醇汽油的气阻发生。 21 一种添加剂,其组分和质量分数是:有机胺9%,11%，脂肪酸3% ,6%，醇类8%,12% ,溶纤剂8%,12% ,稀土盐8%,12%,乳化剂2% 烃类42%,62% ,优点是除炭效率高,对金属无腐蚀现象,在汽,4% , 油使用中稳定可靠。 6、改善甲醇的冷启动性 添加活性过氧化物或低沸点的醚化物是改善甲醇汽油冷启动性的主要方法。 我国南京巨澜科技公司以甲醇,汽油及其发明的变性剂相混合,即可制得品质优秀的M15,M58甲醇汽油。可以在不改变现有汽车设备的情况下,代替汽油使用,其燃烧性能、效率与普通汽油相当。山西,河南和黑龙江等省区也有自行开发的甲醇汽油,并已在部分省市推广使用。可以说,我国甲醇汽油的制备技术已经步入成熟阶段。 22 六 国内甲醇生产概况 (一)甲醇的基本概况及理化性质 甲醇汽油是一种廉价、节省、清洁的车用燃料，最早在徐州研发成功。它由15,变性燃料甲醇和85,汽油加一定量的添加剂燃烧而成，有90#、93#、95#、97#等不同型号。据测算，调配而成的甲醇汽油可减少汽车用油量的15%，使汽车有害尾气减少50%以上，且每升甲醇汽油比同标号的普通汽油费用支出降低近1元，省钱效果明显。甲醇来源于煤、天然气、焦炉气、煤层气以及氟化工企业，尤其我国储量丰富的高硫高灰劣质煤，可作为甲醇原料。甲醇汽油由于其天然的价格优势，部分技术含量较高的产品已经得到了地方市场的认可。在我国的安徽、江苏、河南的一些城市已出现非石化系统的“加油站”，专门向运输、出租等运营类车辆出售甲醇、生物柴油等石油替代产品，因价格低廉、品质性能与石油产品相当，很受司机欢迎。 1、甲醇的物化性质 (1)分子式CH0; 4 (2)相对分子质量32; (3)结构式CHOH; 3 (4)外观与性状:无色澄清液体，有刺激性气味; (5)熔点(?):-97.8; (6)沸点(?):64.8; (7)相对密度(水=1):0.79; 23 (8)相对密度(空气=1):1.11; (9)溶解性:与水混溶，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。 2、甲醇汽油的理化性质 工业甲醇在常温下是无色、透明、易挥发、易燃烧的有毒液体。沸点64.8? ，相对密度(2O?)0.7914。工业甲醇化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应，甲醇不具酸性，其分子组成具有碱性特征的羟基，但也不呈碱性，对酚酞及石蕊均呈中性。甲醇与汽油相比，具有热值低、汽化潜热大、抗爆性好、含氧量高。甲醇略带酒精味，有毒，进入人体会引起胃痛，肌肉痉挛、头晕、乏力等症状，严重时可导致失明甚至死亡。其理化性质主要为无色、透明、高度挥发、易燃液体。略有酒精气味。分子式CHO。相对分子质量4 32.04。相对密度0.792(2O?,4?)。熔点一97.8?。沸点64.65?。闪点12.22?。自燃点463.89?。蒸气与空气混合物爆炸极限6,,36.5,。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶。遇热、明火或氧化剂易着火。遇明火会爆炸。主要经呼吸道和胃肠道吸收侵入人体，皮肤也可部分吸收。 (二)甲醇的毒性，安全、贮存及运输等 中国工程院的《中国可持续发展油气资源战略研究》专题报告中得出结论性意见:“实践证明，甲醇的溶涨性、腐蚀性和毒性问题尚有待解决。” 1.甲醇的毒性大，对安全不利。甲醇汽油如果使用不慎，容易对人体造成伤害甚至致命。甲醇燃料的火焰不可见，对甲醇汽油供应设 24 施方面需要更多投入，对车辆的使用和维护也要进行充分的培训，而不像推广无毒的乙醇汽油那样简单。 2.甲醇的腐蚀性强。甲醇汽油对油箱、油路铅锡镀层和焊接钢管、铜、锌、铝及合金有腐蚀作用，目前尚无技术有效地解决这种腐蚀性问题，汽车的耐久性得不到保障。 3.环保问题有待确认。主要是使用甲醇汽油排放有毒或致癌的苯、甲醛和乙醛。德国大众公司的研究结论是总醛排放增加3至6倍，国内研究表明，甲醇在汽油中的比例越高，未燃的醛排放量越高。 (三)甲醇、乙醇、MTBE和汽油性质的比较 甲醇、乙醇都是无色透明、易挥发、易燃的液体，其中甲醇有毒，它们的热值较低、蒸发潜热较高、抗爆性能好，含氧量高，除此之外，甲醇、乙醇在少量水分存在的情况下还容易产生相分离。表8是甲醇、乙醇、MTBE和汽油理化性质的比较。 表8 甲醇、乙醇、MTBE、汽油理化性质比较 性质 甲醇 乙醇 MTBE 汽油 化学分子式 CHOH CHOH CHOC(CH) C-C烃类 325333212 分子量 32 46 88 58-180 氧含量，m% 49.9 34.7 18.2 0 密度(25?)，kg/L 0.7865 0.785 0.74 0.70-0.78 理论空燃比 6.45 9.0 11.73 14.2-15.1 雷德蒸汽压，kPa 32 18 56 45-100 沸点，? 64.51 78.32 55.3 30-220 25 闪点，? 11 13 -28 -40 蒸发潜热，kJ/kg 1109 904 339 310 低热值，MJ/kg 19.60 26.77 35.11 43.50 辛烷值 / / / / RON 112 111 118 84-98 MON 106 91 101 72-86 (四)全国甲醇生产现状 目前全国产能最多的省份是河南，其次是山东，西北地区(陕西，内蒙)。由于河南地区下游支撑力度不够，再加上受山东地区影响较大，所以河南省的开工率比较低。目前山东地区的开工率达到60%左右。我国西北地区(陕西，内蒙)由于部分企业用天然气制得甲醇，成本低，质量好所以销售顺畅。 26 七 甲醇汽油优劣分析与总结 (一)甲醇汽油应用的优势分析 甲醇是液体燃料，其储运、分配、携带、使用都和汽油、柴油一样方便。据山西示范经验，在现有石油加油站上，添建一个抗甲醇材料的加甲醇设备(耐醇加油机和不锈钢甲醇罐)，只需要20万元，远比CNG加气站便宜(一座CNG加气站大概需投资400万元)。每辆甲醇中巴车价格比汽油中巴车约高1000,1500元。司机使用M85甲醇运行，比用纯汽油每天可节省15,20元，每年可省4000,6500元。因此，目前使用甲醇燃料在经济上是合算的，受到司机欢迎的。 甲醇作为替代能源具有很多优点。首先，因为甲醇的来源广泛，其中煤制甲醇更具重大意义，尤其对含硫量高、不易民用或工业用的煤，也不影响生产甲醇。从煤中制取甲醇，也可在多种可点燃物质中提取混合醇，再将甲醇作为燃料代替汽油，等于汽车烧煤。其次，甲醇汽油含氧量高，燃烧充分，能有效地降低和减少有害气体的排放，按照国家标准，碳氧化合物下降98.9%，碳氢化合物下降88.11%，达到欧III标准，部分指标达到欧IV标准，有利于环境保护，故有绿色环保燃料之称。第三，因为甲醇汽油的燃烧特性，能有效地消除燃烧系统各部位的积炭，避免了因积炭的形成而引起动力下降、燃烧不充分等现象，且可降低各工况排气温度，有利于降低零部件热负荷，延长发动机部件的使用寿命。第四，因为甲醇汽油中的甲醇是一种性能优良的溶剂，能有效地消除油箱及油路系统中杂质的沉淀和凝结，有良好的油路疏通作用，减少为清洁疏通油路而购买的如油路通、燃油精等添加剂的费用开支。第五，因为使用甲醇汽油无论是电喷式和 27 化油器式的任何一款汽油发动机，无须作任何改造即可正常使用。第六，因为甲醇汽油辛烷值高，动力强，适用于高压缩比发动机，可提高发动机的效率。 甲醇汽油的推广和应用也能提高我国燃油的品质。目前我国车用汽油标准仅能满足欧I标准的要求，还远远不能满足北京、上海、广州等作为国际大都市的环保计划的要求。其次对于汽车的排放指标是与汽车本身的品质和燃油的性能紧密相关的，国内汽车的升级换代比较快，目前燃油的标准低已经成为排放指标升级的瓶颈。因此，必须对现有车用燃油标准和品质进行改变，一方面，提升燃油的标准技术水平;另一方面，加强燃油排放指标的监测。 甲醇汽油的推广和应用对石油能源的储备具有战略意义。据有关机构研究发现，在可用混和气浓度范围内，发动机使用甲醇的热效率比对应汽油高7%~13%。同时甲醇可用可再生资源进行生产，又有利于节约不可再生资源。甲醇汽油的推广有利于国家能源战略的调整。 甲醇汽油的推广和应用也能带动相关产业的发展。目前世界甲醇生产原料中，天然气大约占80%，我国天然气资源相对较少、价格较高，从而使以天然气为原料生产甲醇的成本比以煤为原料高出35%左右。煤炭是中国储量最多、产量最大的主导能源，且我国煤制甲醇生产技术成熟，因此，甲醇汽油研制成功将会带动煤化工及可燃物质提取混合醇工业的发展。 据有关专家预测，到2010年，我国汽油的消费量将达到4700多万吨，甲醇汽油作为传统汽油的替代燃料，无论从国家能源战略的调整还是从科学发展观的角度来看，都是一件利国利民的好事。 28 (二)甲醇汽油应用的劣势分析 1、腐蚀性问题 甲醇腐蚀性比较大，目前的技术还不能很好解决甲醇汽油金属腐蚀性问题，汽车的耐久性(16万公里)得不到保障。因此，除要求提高发动机压缩比外，还应对发动机进行改造或更换材质，以解决甲醇汽油的腐蚀性问题。改造可从以下方面入手: (1)需对燃油箱的材料进行耐腐蚀、渗透试验。由于甲醇能量密度较低，燃油箱容积需适当放大。 (2)需采用甲醇专用燃油泵和喷油器，喷油器还因甲醇中的胶质，在冬天易发生堵塞现象。 (3)甲醇中的酸性物质会对金属产生腐蚀，所以要改变金属管镀层工艺。目前电控燃油喷射系统中燃油软管内层采用氟橡胶，是否耐甲醇侵蚀应进行浸泡、溶涨试验。 (4)由于甲醇中胶质在冬天易堵塞喷油器，应对滤清器进行改进，能有效过滤胶质。 (5)应对0型圈、压力调节器等与甲醇进行相溶性试验，并进行研究改进。 2、能量问题 由于甲醇的质量低，热值只有汽油的45, ，一般甲醇在传统汽油发动机上使用时动力下降，10, 以上混合甲醇汽油需要重新设计发动机以调节空气燃料比例。因此，要想甲醇汽油能有效使用，技术上也必须解决这一问题。 29 3、冷启动问题 醇油在冬季寒冷气候下难以气化，发动机难以顺利启动。美、德、日、加等国家早在20世纪70年代就开始了这项研究，目前仍处于研究推广阶段，四大难点仍未解决，特别是在不改变汽车发动机的情况下，更难以解决。 4、遇水分层问题 在汽油中加入甲醇的另一难题是车用甲醇汽油低温分层和遇水分层。国家标准GB338-2O04规定甲醇含水量小于0.15, ，但甲醇汽油易吸水而油库油站中又经常有水，这使得一般醇油的保存和使用发生困难。若事先在油库油站加用防水剂，其防水能力达到1,，其抗微量水能力已解决。因此就需要从经济、环保、安全、成本等多方考虑一种添加剂以解决此问题。 此外，甲醇具有毒理性，若中毒会对人体中枢神经系统、视神经及视网膜造成伤害，因此在加量和使用中都需加以考虑。 (三)甲醇汽油发展趋势 促进甲醇的研发、生产、应用和推广，山西省不少科研机构、企业和相关政府部门做了大量工作。比如，该省财政厅规定，从今年开始，凡改制的甲醇汽车，财政一年补助2000元，公交车一年补助1万元。该省交通厅规定，使用甲醇燃料的汽车，免交养路费和客运附加费。有些地区环保部门还把使用甲醇汽油作为节能减排的重要举措。业内人士评价:甲醇替代燃料的发展势头非常好。据了解，甲醇燃料在炉灶油的替代上也迈出了可喜的步伐。更好地推广应用甲醇，目前煤基甲醇燃料的研究还在进一步深入。以谢克昌院士为首席科学家， 30 太原理工大学承担了一项国家重点基础研究项目(973项目)，该项目总投资达2800万元左右，五年的研究周期，全国有13个研究所、60多名骨干参与其中。 目前，石油化工行业进入景气高峰期，甲醇价格一直处于较高位置，生产企业盈利水平大为提高，各地甲醇新建项目陆续开工。由于甲醇燃料发展前景广阔，引发了国内对甲醇装置的投资热情，甲醇能登上我国历史舞台，是因为我国能源遭遇了短缺危机。这个与国家能源安全联系在一起的化工产品，也因此被赋予了一种特殊身份，变成了一种“准战略物资”。站在国家安全的角度上看，“甲醇”不仅是一个经济词汇，更是一个政治词汇。甲醇过剩不过剩、甲醇产业有没有未来，并不取决于市场，而是取决于国家能源政策。 31 参考文献 [1] 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