竹胶板用酚醛树脂的生产工艺与设备

竹胶板用酚醛树脂的生产工艺与设备 化材系 高分子 08150101 黄再青 指导老师 张少华 摘 要:酚醛树脂胶是木材加工中使用的主要胶种之一, 用量仅次于脲醛树脂胶。酚醛 树脂胶具有胶合强度高, 耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点。因此对生 产耐水、耐候性室外用板材具有特殊的意义。本文献主要介绍了酚醛树脂的生 产工艺和设备，以及竹胶板的广阔前途。 关键词:酚醛树脂;竹材板;以及酚醛树脂的生产工艺和设备; 前言 竹材强度大, 刚度好，耐磨损,是一种优良的工程结构材料。 早在远古时代,人们用竹材造竹楼，作建筑脚手架、竹梯、水管等, 均为原竹利用。到了现代人们开始用竹子制造竹编工艺品，如竹编果盘、竹花瓶、竹编动物造型等;竹子工艺品,如竹鱼杆、礼品竹扇、鸟笼、竹手杖等;竹制日常用品，如竹筷、竹席、竹签、竹家具等。其中竹筷和竹席已成为林产品出口创汇的重要组成部分。但我国对竹子的深度开发---竹材人造板的研究开发, 却相对滞后。我国竹材人造板的开发始于 70 年代，发展于 80 年代。80 年代初期,由于森林过度砍伐, 水土流失严重，自然灾害频频，森林资源的保护日益引起世界各国的重视。竹子作为一种一次栽种永续利用的代木材料，引起了人们的重视，投入了大量的人力物力研究开发，竹材人造板有了长足的发展。今天，竹材人造板已在建筑、包装、车辆、室内装饰、家具等领域广泛地替代了木材和木材胶合板。我国最早开发的竹材人造板是四川的竹编胶合板,主要用作包装箱板，也有少量用作建筑。80年代后期，湖南开发了竹席竹帘胶合板作建筑模板，浙江开发了竹材层压板作车 厢底板，南京林业大学开发了竹材胶合板作车厢底板和建筑模板。这些板材强度高，尺寸稳定性好，现在已在建筑和车辆上广泛使用，反映良好。进入90年代后，各地相继开发了高强覆膜竹胶板和竹地板，均已形成较大的生产规模，广泛使用于建筑模板和室内装饰上，而竹材碎料板虽有开发生产，但未形成规模，竹材复合板则大都停留在研究试验阶段。现在全国共有竹材人造板生产厂家 200 多家，主要分布在浙江、湖南、四川、江西、安徽、福建等省。 1 竹材胶合板的生产简介 竹材胶合板是竹材经过热处理后，软化、展平、刨削、干燥、涂胶、组坯、热压胶合而成的一种竹材人造板。其生产工艺流程为: 竹胶板的工艺流程图 主要特征是竹材的高温软化展平。通过高温软化、 展平、 刨削加工, 可以获得最大厚度和宽度的竹片，减少生产过程中的劳动消耗和耗胶量，加工过程也便于机械化。 竹材胶合板一般都利用竹材自身厚度所加工的竹片生产层结构的板材，厚度为 12,15mm。 因为板材层数较少， 热压时可采用热进热出工艺， 但仍需分段加压， 以防淋胶、 鼓泡。竹材胶合板一般都采用酚醛树脂胶，用四辊涂胶机涂胶。热压温度以135,140? 为宜，热压压力一般为 3. 0,3. 5Mpa。 竹材胶合板强度高，刚性好,是一种优良的工程结构材料。 现主要用作汽车车厢底板，近年来也作为建筑模板的基板使用。但竹材胶合板的加工工艺复杂，设备较多，工艺较难控制;对原料要求高，需眉围8 寸( = 26. 67cm)以上的毛竹, 因此难以大规模发展。目前国内有20 多家生产企业，主要分布在江西、 安徽、 福建、 浙江等地。 1.1 酚醛树脂在竹胶板中的应用 酚醛树脂胶是木材加工中使用的主要胶种之一, 用量仅次于脲醛树脂胶。酚醛树脂胶具有胶合强度高, 耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点。因此对生产耐水、耐候性室外用板材具有特殊的意义。尽管目前我国刨花板的 85 %以上用在家具行业, 但酚醛树脂胶刨花板在我国建筑业的应用也是十分广阔的。 竹胶板模板与木模板、钢模板相比，具有强度高、韧性好、幅面宽、拼缝 少、面光滑、容易脱模、耐水、耐热、不变形、周转次数高等特点，得到了原 [1]国家建设部的高度重视和积极推广，原建设部曾提倡和鼓励#建筑#时使用竹 [2]胶板模板。目前竹胶板模板生产企业面临生产原料竹材和酚醛树脂胶(简称 PF)价格上涨过快、而竹胶板模板成品价格却滞涨的严重局面，影响了企业的经济效益和生产积极性。 胶粘剂已成为人造板工业发展水平的一个关键环节，各国均以胶粘剂和胶合工艺为突破口来实现人造板工业的技术改造和产品更新换代。好的竹材工业用胶粘剂部分为酚醛树脂。PF 耐水耐候性好，但生产成本高。 1.2酚醛树脂的简介 酚醛树脂英文缩写为PF，因具有黏结强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点,广泛应用于木材工业中。在美国、日本和一些欧洲国家,木材工业中酚醛树脂胶粘剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。在我国,酚醛树脂胶的用量较少,木材工业使用的胶粘剂80%以上是脲醛树脂，所以酚醛树脂胶粘剂在我国的开发潜力很大，应该积极对胶粘剂用酚醛树脂的生产原理与工艺，设备展开进一步研究，以便进一步大规模、大工业化生产。此外，酚醛树脂胶粘剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵、毒性较大等缺点,特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度高、固化速度慢(一般要在130~150?下热压才能得到好的胶合强度),造成生产效率低,能量和设备消耗大,限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用.为此,世界各国的科技工作者对酚醛胶进行了广泛的改性研究.其中在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下,缩短树脂固化时间,降低酚醛 [3]胶的生产成本,降低胶中的游离酚、游离醛含量成为研究热点。本文就酚醛树脂胶的生产原理与工艺、设备目前研究状况进行综述。 2 酚醛树脂胶粘剂的生产原理与工艺 [4]2.1 酚醛树脂胶粘剂的生产原理 人造板用酚醛树脂是由苯酚和过量甲醛在碱性催化剂作用下缩聚而成。 (1) 苯酚与过量的甲醛发生加成反应，生成酚醇混合物，主 要是苯酚的一经甲基和二轻甲基衍生物。 2)在碱性条件下，随着温度的升高，酚醇混合物发生缩聚反应。 ( 缩聚反应的继续进行，生成其它更多种类的缩聚产物。 (3)一羟基和二羟甲基衍生物与酚醛缩聚产物继续进行缩聚，随着分子链的加长，分子量的增大，就生成了PF树脂。 (4)酚醛树脂在高温或高压以及其它特定的条件下，变成体型网状结构(即固化)。 2.2 酚醛树脂胶粘剂的制备工艺路线 2.2.1 热固性树脂制备工艺路线: 定量的苯酚、37%甲醛水溶液以及氢氧化钠水溶液置于反应釜中，开动搅拌装置并开始升温，达到92?C保温反应30分钟后，加入第二次甲醛水溶液，再保温反应50分钟后,控制树脂最终粘度在400左右，达到要求粘度后冷却放料。 2.2.2 由热塑性树脂出发制备热固性树脂工艺路线: 定量苯酚置于反应釜中，开动搅拌装置并开始升温，将一定量的草酸加入融化的苯酚中，继续升温到100?C，第一次甲醛水溶液开始滴加，滴加完成后继续反应30分钟后，降温至80?，加入第二次甲醛水溶液和氢氧化钠水溶液，反应至最终粘度在400左右。 2.2.3 热塑性树脂制备工艺路线: 最终摩尔比F/P/=1.2/1.5，1.5摩尔苯酚置于反应釜中，反应釜配置电加热套、搅拌装置、回流冷凝装置和滴加装置，开动搅拌装置并开始升温，1.4 g草酸加入融化的苯酚中，继续升温到100?，1.2摩尔甲醛水溶液开始滴加(每秒钟1滴)，滴加完成后继续反应30 min后，冷却放料。 2.2.4 合成了一种低毒高分子量中温固化的酚醛树脂的工艺路线: 苯酚与甲醛一次加入,氢氧化钠则分3次加入,先在低温条件下反应一段时间,达到一定黏度后,再在高温下继续反应到较高分子量,然后再根据不同用途调整到最合适的黏度.这种树脂生产胶合板时,热压温度可以降至117~125?。与通常的合成工艺不同,甲醛与苯酚先在2.5~3.0的高摩尔比下反应到一定程度,然后再添加苯酚或苯酚与甲醛,使甲醛与苯酚的摩尔比降至1.8~2.0,这样合成的酚醛树脂胶粘剂不但游离醛含量低,而且固化也迅速。 [5-6] 3. 目前制备酚醛树脂胶粘剂的工业设备 制胶生产设备，主要有反应釜、原料储罐、计量仪器、冷却设施等，现对目前现有的制胶设备做一综述。 3.1 反应釜 3反应釜是制胶生产的主要设备。常见的反应釜容积为0.5~5m，而且大多以耐酸搪瓷材料为内衬。这种釜体为带夹层的圆柱体，椭圆底，顶盖为带有若干孔口的球面体，用紧固件通过法兰将两者联结成整体。反应釜在正常情况下是与大气相通的，用于生产脱水胶和采用真空进料的反应釜，承受的负压一般不超过0.1MPa。釜壁厚度一般为8~16mm，外壁厚为5~l0mm，反应釜的容积越大，壁越厚。夹层内承受的蒸汽或冷却水压力一般不超过0.3MPa。搅拌器位于反应釜的中央，搅拌器的转速一般在40~l00r/min之内，转速快，虽然搅拌效率高，但是容易产生泡沫。搅拌器的转动由电动机通过减速机带动。有些胶粘剂，由于杂质或金属离子会影响其聚合反应的正常进行，所以要求所有的管路、阀门和反应釜等应由不锈钢或耐酸搪瓷制造，以保证产品质量。 3.2 甲醛和胶粘剂储罐 胶粘剂储罐多采用不锈钢材料制造，冬季和北方地区还要考虑胶粘剂储存对温度的要求，一般要外敷保温层。 3.3 计量仪器电子秤 计量仪器电子秤已较普遍地用在制胶生产的原料进料计量上，可以减少人为引起的误差，使原料配比更加准确，对甲醛、尿素、苯酚等可以进行准确计量，减少了操作上的误差，从根本上保证了产品质量和生产的稳定性。 3.4苯酚储罐和真空泵 苯酚使用前，要将铁桶装苯酚放在蒸煮池内先进行熔解，然后由水环真空泵抽入保温的中转罐或反应釜内;苯酚管道和中转罐要外敷保温层，通入蒸汽进行保温，保证管道不会堵结。真空泵是使反应系统形成负压的设备。 3.5 冷却设施 制胶生产都是在一定的温度下进行的，胶液的储存对温度也有一定的要求，所以制胶生产的冷却设施对控制胶粘剂质量有一定的影响，冷却用水可根据水源情况，采用直接排放，也可在反应釜内设置冷却盘管，加强冷却效果。根据需要，有时还要用冷冻水进行冷却，这样，就要增加冷冻机组系统，从而增加了企业投资。冷凝器是用来冷凝反应液中蒸发出来的蒸汽及挥发出来的反应物，使之回流到反应釜中，继续参加反应，以保证反应液中各种原料配比等条件保持不变，增加树脂得率，保证树脂质量，减少环境污染。蒸汽上升管道上要装有除雾器，防止胶液脱除而粘附在冷凝器上，降低换热效果和生产效率。 3.6 通风要求 胶粘剂生产所用的化工原料气体大多为有毒、有害气体，所以操作环境的通风要求较高。较好的解决空气污染问题的办法，是在反应釜上方安装抽风装置，这样可以大大地减少有毒、有害气体对人体的伤害。 3.7 化验台的设置和废水处理设施 废水处理是制胶生产企业的一大难题。由于挥发酚和甲醛含量超标，在目前比较重视环保和提倡清洁生产的条件下，企业不得不花费巨资去处理废水，并且往往由于处理技术上的不成熟，还达不到理想的效果。根本的解决办法是采取堵源截流、回收利用的办法。制胶厂家可在反应釜边设置化验台，并通过挠性管与 反应釜相接，化验样胶直接回锅，清洗化验仪器的废水回流至反应釜中作为生产工艺水使用，这从根本上限制了操作人员使用的水量，减少了污染。在生产脱水胶的过程中，如何处理富含甲醛和其它有害成份的馏出水和生产废水，成为需要迫切解决的问题。目前，国内有些胶粘剂生产厂家，采用活性炭吸附技术处理含醛、含酚和含苯废水，但效果并不理想。主要的问题是要经常更换作为吸附床层的活性炭和再生处理已经失效的活性炭，这势必增加企业的成本负担。 3.8 温度监控和自动化控制技术 胶粘剂的质量除与原料质量有关外，反应温度也是主要影响因素之一。以前的制胶生产绝大多数是依靠现场温度计显示温度，其不足之处是造成生产控制滞后，影响控制质量。目前的技术水平可以将温度与气动阀门进行联动，并将温度数据传输到计算机，可以设置自动操作系统，对温度进行遥控和显示，大大地提高了操作系统的自动化程度。并且利用计算机监控系统采集的数据和曲线，可以对生产过程进行统计、分析和比较，确定较好的生产状态和参数。同样，各配比原料的重量也可以通过系统来进行控制，减少人为操作的失误。在国内，胶粘剂生产均使用间歇式反应釜，间歇式生产由于是单釜生产，灵活性大，适用于多品种胶粘剂的生产，但生产效率低。如果能解决PH值和粘度值在工业化生产中进行不间断测定的有关技术问题，那么，胶粘剂连续化生产就可以完全实现，生产技术的自动化程度就可以大大提高。胶粘剂生产的发展趋向是在现有生产设备的条件下，利用自动化控制技术，进行连续化的清洁生产。 4 酚醛树脂胶粘剂的设备 【酚醛树脂设备】 全套设备技术参数表 序部件名称 容积及尺寸 号 5101 反应釜 L 300 500 1000 2000 3000 5000 0 0 DDNDN1DN15DN20DN20DN25DN30竖式分馏2 N70 100 50 0 0 0 0 0 柱 ×460 ×500 ×560 ×750 ×790 ×1000 ×1200 ×1200 竖式冷凝00.0.23 0.49 1 1.5 2.5 5 器 M2 .01 19 2 卧式冷凝00.4 1.5 2.08 3.17 5 12 20 器 M2 .29 58 5 缩水灌 L 8 30 50 60 100 120 198 300 1206 稀释釜 L 500 800 1500 3000 4500 7500 00 0 1.反应锅 2.竖式分馏柱 3.竖式冷凝器 4.卧式冷凝器 5 竹胶板用酚醛树脂的展望 竹胶板用酚醛树脂因具有黏结强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，广泛应用于竹木材工业中。此外，酚醛树脂胶粘剂也存在着颜色深、固化后的胶层硬脆、易龟裂、成本较脲醛树脂胶粘剂贵、毒性较大等缺点，特别是酚醛树脂胶粘剂固化温度高、固化速度慢(一般要在130~150?下热压才能得到好的胶合强度)，造成生产效率低,能量和设备消耗大，限制了酚醛树脂胶粘剂更广泛的应用。在美国、日本和一些欧洲国家，竹木材工业中酚醛树脂胶粘剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。在我国,酚醛树脂胶的用量较少，木材工业使用的胶粘剂80%以上是脲醛树脂，所以酚醛树脂胶粘剂在我国的开发潜力很大。 参考文献 [1] 李琴. 重组竹产业化发展可行性分析[J]. 木材工业，2007，21(1):33,35. 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