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丙烯腈生产工艺技术

2017-09-28 5页 doc 17KB 34阅读

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丙烯腈生产工艺技术丙烯腈生产工艺技术 丙烯腈生产工艺技术 一、 概述 丙烯acrylonitrile又名乙烯基腈属大宗基本有机化工产品是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料。丙烯腈在常温下是无色透明液体味甜微臭沸点77.5?凝固点-83.3?闪点0?自然点481?.可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇与水部分互溶。其蒸汽与空气形成的爆炸混合物爆炸极限为3.05-17.5体积分数。丙烯腈与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成共沸物和水的共沸点71?。在苯乙烯存在下还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸物。 毒性 丙...
丙烯腈生产工艺技术
丙烯腈生产工艺技术 丙烯腈生产工艺技术 一、 概述 丙烯acrylonitrile又名乙烯基腈属大宗基本有机化工产品是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料。丙烯腈在常温下是无色透明液体味甜微臭沸点77.5?凝固点-83.3?闪点0?自然点481?.可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇与水部分互溶。其蒸汽与空气形成的爆炸混合物爆炸极限为3.05-17.5体积分数。丙烯腈与水、苯、四氯化碳、甲醇、异丙醇等会形成共沸物和水的共沸点71?。在苯乙烯存在下还能形成丙烯腈-苯乙烯-水三元共沸物。 毒性 丙烯腈剧毒、其毒性大约为氢氰酸毒性的十分之一能灼伤皮肤低浓度时刺激黏膜长时间吸入其蒸汽能引起恶心、呕吐、头晕、疲倦等。因此在生产、存储和运输中需严格采取保护措施。工作场所内的丙烯腈允许浓度为0.002mg/L 贮运须知 贮存于阴凉通风干燥的仓库内远离火种、热源库温宜在30?以下。不得与氧化剂、酸类、碱类、胺类共贮混运。商品必须随时检查阻聚剂的含量以便采取措施搬运时轻拿轻放严防容器受损。 一旦泄漏首先切断一切火源戴好防毒面具与胶手套用水冲洗污水排入废水系统。火灾 时用干粉、抗溶性泡沫、二氧化碳灭火。用水保持火场容器冷却。 丙烯腈分子中有双键和氰基两种不饱和键化学性质很活泼能发生聚合、加成、水解、醇解等反应。 2.丙烯腈的生产方法 1960年以前丙烯腈的生产方法有如下几种 1环氧乙烷法以环氧乙烷和氢氰酸为原料经两步反应 2乙醛法 乙醛已能由乙烯大量廉价制得生产成本比上述两法低按理应有发展前途但也因丙烯氨氧化法的工业化本法在发展初期就夭折了。 3乙炔法乙炔和氢氰酸在氯 -氯化钠稀盐酸溶液的催化作用下在8090?反应得丙烯腈 化亚酮-氯化钾 CH2CH2HCN—?CH2CHCN 此法生产简单收率良好以氢氰酸计可达97但副反应多产物精制较难毒性也大且原料乙炔价格高于丙烯在技术经济上落后于丙烯氨化氧化法。 但自20世纪60年代后世界95 以上的丙烯腈生产采用BP公司开发的丙烯氨氧化法生产工艺 Sohhio工艺 。 二、 反应原理 1、主、副反应 主反应 : CHCH-CH3 NH3 O2 ? CH2CH-CN 3H2O 丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应、除生成丙烯腈外、尚有多种副产物生成。 副反应: CH2CHCH3 3NH3 3O2 ? 3HCN 6H2O 氢氰酸的生成量约占丙烯腈质量的1/6. CH2CHCH3 NH3 O2 ? CH3CN 3H2O 乙腈的生成量约占丙烯腈质量的1/7. CH2CHCH3 O2 ? CH2CHCHO H2O 丙烯醛的生成量约占丙烯腈质量的1/100 CH2CHCH3 O2 ? 3CO2 3H2O 氧化碳的生成量约占丙烯腈质量的1/4、产量最大的副产物。 上述副反应都是强放热反应尤其是深度氧化反应。在反应过中副产物的生成必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料而且使产物组成复杂化给分离和精制带来困难并影响产品质量。为了减少副反应提高目的产物收率除考虑工艺合理和设备强化外关键在于选择适宜的催化剂所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能这样可以使反应在较低温度下进行使热力学上更有利的深度氧化等副反应在动力学上受到抑制。 2.催化剂 工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类一类是复合酸的盐类钼系如磷钼酸铋磷钨酸铋等另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物锑系。 我国目前采用的主要是第一类催化剂。钼系代表性的催化剂有美国的Sohhio公司的C-41C-49及我国的MB-82MB-86.一般认为其中Mo-Bi是主催化剂P-Ce是助催化剂助催化剂具有提高催化活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计Mo-Bi占活性组分的大部分单一的MoO3虽有一定的催化活性但是选择性差单一的BiO3对生成丙烯腈无催化活性只有两者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P-Ce时对反应不能加 速或者极少加速但当它们和Mo-Bi配合使用时能改进Mo-Bi催化剂的性能。一般来说助催化剂的用量在5以下。载体的 选择也很重要由于反应是放强热所以工业生产中采用流化床反应器。流化床反应器要求催化剂强度高、耐磨性能好故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。 三、操作条件 1.原料纯度 原料丙烯是从烃类裂解气或者催化裂化气中分离得来的其中可能含有的杂质是C2烃、丙烷和C4 烃也可能有硫化物存在。丙烷和其他烷烃对反应没有影响但其他的烯烃会对反应带来不利。而硫化物?拇嬖诨崾勾呋 粱钚韵陆涤υは韧殉 ?2.原料的配比 合理的原料配比是保证丙烯腈合成稳定、副反应少、消耗定额低以及操作安全的重要因数。 1 氨与丙烯的配比氨比 在实际投料中发现当氨比小于1:1时有较多的副产物丙烯醛生成氨的用量应该小于理论值。但用量过多又不经济。经研究控制在氨比在1-1.2:1左右最为合适。 2 氧气和丙烯的配比氧比 丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带来的。目前工业是实际采用的氧与丙烯的摩尔比约为2-31大于理论1.5:1采用大于理论值的氧比主要是为了保护催化剂不致催化剂因缺氧而引起失活。 3 丙烯与水蒸气的配比水比 丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加但根据反应的 特点在原料中加入一些水蒸气可以保证操作安全以及带走生产的热量等等。根据工业生产情况来看当丙烯和水蒸气比为1:3是综合效果最好。 3.反应温度 当反应温度低于350?时几乎不生成丙烯腈。要获得丙烯腈的高收率。必须控制较高的反应温度。但是当温度升高时丙烯的转化率、丙烯腈的收率都有明显的增加而副产物乙腈和氢氰酸收率也有所增加。经研究 时丙烯腈的收率最大。 4.接触时间 丙烯氨氧化是气-固催化得在问对大约为460? 反应反应在催化剂表面进行。因此原料和催化剂必须有一定的接触时间。一般接触时间为5-10s 5.反应压力 丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应提高压力可增大平衡转化率同时提高压力可以增加气体的相对密度相应的可增加设备的生产能力。但实验表明加压的效果不如常压理想。所以一般采用常压操作。 四、工艺流程 丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺流程如下图 原料丙烯经丙烯蒸发器29蒸发氨经氨蒸发器28蒸发后进行过热、混合从流化床底部经气体分布板进入反应器1原料空气经过过滤由空气压缩机送入反应器1锥原料在催化剂作用下在流化床反应器中进行氨氧化反应。反应生成气经过旋风分离器2捕集生成气中夹带的催化剂颗粒然后进入塔顶气体冷凝器3用水冷凝在进入急冷塔4。氨氧化反应放出大量的热为了保护床层温度的稳定反应器中设置了一定数量的U形冷却管通入高压热水借水的气化潜热移走反应热。 反应生成气进入急冷塔4通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。在生成气中还有少量未反应的氨这些氨必须除去。因为在氨存在下碱性介质会发生一些不希望的反应如氢氰酸聚合等等生成的聚合物会堵塞管道而各种加成反应会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失。因此冷却的同时需向急冷塔中加入硫酸以中和未反应的氨。工业上一般采用1.5质量分数左右的硫酸来中和。中和过程也是生成气的冷却过程故急冷塔也叫氨中和塔。生成气经急冷塔除去未反应的氨并冷至40?左右进入水吸收的原理用水作为吸收剂吸收合成产物。通过生成气有塔釜进入水由塔顶加入使他们逆流接触以提高吸收效率。吸收合成产物后的吸收液因不呈碱性含氰化物和其他有机化合物的吸收液由水吸收塔送至回收塔8。其他气体自塔顶排出所要求排出的气体中丙烯腈和氢氰酸含量小于0.00005 回收塔8对吸收液中丙烯腈和乙腈进行分离由回收塔侧线气相抽出含乙腈和水蒸气的混合物送至乙腈塔14下部以回收副产品乙腈。乙腈塔顶蒸出的乙腈、水混合蒸气经冷凝冷却送至乙腈回收系统或烧掉乙 腈塔釜液经提纯可的含少量有机物的水这部分水再2返回到回收塔8中作为补充水使用。从回收塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸、等混合物经冷凝冷却进入分层器12中。依靠密度差将上述混合物分成水相和油相水相中含有丙烯腈和氢氰酸等物质油层抽出泵13送至脱氰塔以脱去氢氰酸。回收塔中含有少量重主分的水送入废水处理系统中。含丙烯腈、氢氰酸、水等物质的物料进入脱氰塔15中通过再沸器将轻主分的氢氰酸从塔顶蒸出经冷凝冷却送去再加工。有脱氰塔侧线抽出的丙烯腈、水、氢氰酸等混合物在分层器17中分层富水相送至急冷塔或回收塔回收氰化物。富丙烯腈的油相再由油层抽出泵19送至本塔进一步脱水塔釜纯度较高的丙烯腈料液又塔釜液送至成品塔21 由成品塔顶蒸出的蒸汽经冷凝后进入塔顶做回流由塔釜抽出的含有重主分的丙烯腈料液送至急冷塔中回收丙烯腈由成品塔侧线液相抽出的含有重组分的丙烯腈经冷却送至中间罐。 五、典型设备-流化床反应器 流化床反应器按其外形和作用分三部分即床低段、反应段和扩大段。 床底段为反应器的下部许多流化床反应器的底部呈锥形故又称为锥形体。此部有进气管、防爆孔、催化剂放出管和气体分布板等部件。 反应段是反应器中间的圆筒部分其作用是为化学反应提供足够的反应空间使化学反应进行完全。 扩大段是指反应器上部比反应段直径稍大的部分其中装了串联成二级和三级的旋风分离器它的主要作用是回收气体离开反应段时带出的一部分催化剂。扩大段中催化剂的聚集密度较小故也称稀相段。
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