4电化学与金属腐蚀

第四章电化学与金属腐蚀4.1原电池4.2电极电势及其应用4.3电解 4.1原电池4.1.1原电池(primarycell)中的化学反应原电池：将化学能转变成电能的装置Zn+Cu2+=Zn2++Cu工作状态的原电池同时发生三个过程： 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 电子流过外电路 离子流过电解质溶液负极(cathode)：电子流出，氧化反应正极(anode)：电子流入，还原反应电池反应：电极：组成原电池的导体金属导体如Cu、Zn(参与电极反应)惰性导体如Pt、石墨棒(不参与电极反应)电极反应(半电池反应)：氧化还原电对(氧化态/还原态)：Ox/RedZn2+/Zn、Cu2+/CuFe3+/Fe2+、MnO4–/Mn2+H+/H2、Cl2/Cl–、O2/OH–电极类型(Thevarioustypesofelectrodes)●金属-金属离子电极●金属-金属难溶盐电极●氧化还原电极或浓差电极 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“，”分开原电池的表示符号：(–)Zn|Zn2+(1.0mol·dm–3)||Cu2+(1.0mol·dm–3)|Cu(+)书写原电池符号的规则： 负极“–”在左边，正极“+”在右边，盐桥“‖”在中间 半电池中两相界面用“|”分开，同相不同物种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示2Fe2+(1.0mol·dm–3)+Cl2(101325Pa)=2Fe3+(1.0mol·dm–3)+2Cl–(2.0mol·dm–3)解：(–)Pt|Fe2+(1.0mol·dm–3)，Fe3+(1.0mol·dm–3)||Cl–(2.0mol·dm–3)|Cl2(101325Pa)，Pt(+)例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示MnO4–(c1)+5Fe2+(c2)+8H+(c3)=Mn2+(c4)+5Fe3+(c5)+4H2O(l)解：(–)Pt|Fe2+(c2)，Fe3+(c5)||MnO4–(c1)，H+(c3)，Mn2+(c4)|Pt(+)4.1.2原电池的热力学1.电池反应的△Gm与电动势E的关系ΔrGm=w'max=-QE=-nFE从热力学的化学反应等温式中，可得到下式：上式称为电动势的能斯特（W.Nernst）方程,电动势是强度性质,其值与反应中化学计量数的选配无关。4.2.1电极电势(ElectrodePotential)1.电极电势的产生 4.2电极电势及其应用电极电势(Eox/Red)：金属与其盐溶液间的双电层所产生的电势差影响因素：金属的本性、金属离子的浓度、溶液的温度2.电极电势的测定标准电极电势()(StandardElectrodePotential)指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。绝对值不可知，可测相对值标准态：●所有的气体分压均为1×105Pa●溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-1●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见的形态 标准氢电极电对：H+/H2电极反应：(H+/H2)=0.0000V 标准电极电势的测定由标准锌电极与标准氢电极构成的原电池，其电池表示式为:Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt实验测得电池的电动势为0.763V，即0.763V=0V－θ(Zn2+/Zn)θ(Zn2+/Zn)＝－0.763V(–)Pt，H2(p)|H+(1.0mol·dm-3)||Cu2+(1.0mol·dm-3)|Cu(+)E=(Cu2+/Cu)–(H+/H2)=0.337V(Cu2+/Cu)=0.337V●θ(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，即氧化型的氧化性越强；θ(Ox/Red)代数值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和Li。 标准电极电势表●表中的半反应均表示为还原过程：●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。●一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。对电池反应：W´=WE3.电极电势的理论计算恒温恒压下，–G＝W´maxrGm＝–WE=–zFE式中：z—电池反应中转移的电子数F—法拉第常数，96485C·mol-1E—电池的电动势电极电势与浓度、温度的定量关系：当温度为298.15K时：4.1.3影响电极电势的因素—Nernst方程式说明： 纯固体、液体和稀溶液中的溶剂如水，其浓度不列入能斯特方程式中；气体用相对分压表示 电极反应中，除Ox和Red物种外，其它物种的浓度也应列入能斯特方程式中1.浓度或分压对电极电势的影响当温度为298.15K时：例：已知E(Fe3+/Fe2+)=0.771V，求c(Fe3+)=1.0mol·dm-3，c(Fe2+)=1.010-3mol·dm-3时的E(Fe3+/Fe2+)=？(1)单纯浓度改变对电极电势的影响例：已知E(Br2/Br-)=1.065V，求c(Br-)=1.010-2mol·dm-3时的E(Br2/Br-)=？(2)沉淀的生成对电极电势的影响例：已知E(Ag+/Ag)=0.799V，若在Ag+和Ag组成的半电池中加入NaCl会产生AgCl(s)，问当c(Cl–)=1.0mol·dm-3时，E(Ag+/Ag)=?E(AgCl/Ag)=?已知Ksp=1.810-10E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)当c(Cl–)=1.0mol·dm-3时E(Ag+/Ag)=0.799+0.0592lg(1.810-10)=0.222V当c(Cl–)=1.0mol·dm-3时E(AgCl/Ag)=E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp=0.222VE(AgCl/Ag)>E(AgBr/Ag)>E(AgI/Ag)例：已知E(Fe3+/Fe2+)=0.771V，若在Fe3+和Fe2+组成的半电池中加入NaOH，达到平衡时保持c(OH–)=1.0mol·dm-3，求E(Fe3+/Fe2+)=?E(Fe(OH)3/Fe(OH)2)=?已知Ksp(Fe(OH)3)=2.810-39Ksp(Fe(OH)2)=4.8610-17当c(OH–)=1.0mol·dm-3时当c(OH–)=1.0mol·dm-3时小结： 氧化型形成沉淀，E↓ 还原型形成沉淀，E↑练习：已知25°C时AgBr(s)的Ksp=4.8810-13，E(Ag+/Ag)=0.799V试求25°C时：Ag—AgBr电极的标准电极电势；(3)弱电解质的生成对电极电势的影响例：在氢电极的半电池中，加入NaAc溶液，则生成HAc，当平衡时保持p(H2)=p，c(HAc)=c(Ac–)=1.0moldm-3，求此时E(H+/H2)=?并求E(HAc/H2)=?当p(H2)=p，c(HAc)=c(Ac–)=1.0moldm-3时当p(H2)=p，c(HAc)=c(Ac–)=1.0moldm-3时2.介质的酸碱性对电极电势的影响例：已知EA(ClO3–/Cl–)=1.45V求：当c(ClO3–)=c(Cl–)=1.0mol·dm-3，c(H+)=10.0mol·dm-3时，E(ClO3–/Cl–)=？当pH=14时，即c(H+)=1.010-14mol·dm-3例：已知EA(O2/H2O)=1.229V求：若p(O2)=p，pH=14时，E(O2/H2O)=？ 4.2.2电极电势的应用1判断氧化剂、还原剂的相对强弱2计算原电池的电动势3判断氧化还原反应进行的方向4判断氧化还原反应进行的限度5判断氧化还原反应进行的次序6选择氧化剂和还原剂7与弱电解质的电离平衡常数及难溶电解质的溶度积常数之间的换算E小的电对对应的还原态物质的还原性强E大的电对对应的氧化态物质的氧化性强1判断氧化剂、还原剂的相对强弱2计算原电池的电动势例：计算下列电池的电动势。(–)Pt,H2(p)|H+(2.2mol·dm-3)||Ag+(1.0mol·dm-3)|Ag(+)E=E(Ag+/Ag)–E(H+/H2)=0.799–0.020=0.779V3判断氧化还原反应进行的方向若反应能自发进行：△rGm＜0E＞0反应正向自发进行E＜0反应逆向自发进行对于非标准状态下的反应例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。解：查表得H2O2与Fe2+能发生反应H2O2+2Fe2++2H+=2Fe3++2H2O故该反应在标准态下不能向右进行解：查表得E=E(MnO2/Mn2+)–E(Cl2/Cl-)=1.23–1.36=-0.13V<0(2)浓HCl中，c(H+)=c(Cl–)=12mol·dm-3练习：参考E判断下列反应能否自发进行:(1)I2能否使Mn2+氧化为MnO2?(2)在酸性溶液中KMnO4能否使Fe2+氧化为Fe3+?(3)Sn2+能否使Fe3+还原为Fe2+?(4)Sn2+能否使Fe2+还原为Fe?4判断氧化还原反应进行的限度解：E=E(MnO4－/Mn2+)-E(CO2/H2C2O4)=1.51–(-0.49)=2.00V5判断氧化还原反应进行的次序一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先氧化最强的还原剂；还原剂首先还原最强的氧化剂注：上述只有在有关氧化还原反应的速率足够快的情况下才正确电对I2/I–Br2/Br–Cl2/Cl–E/V0.5351.0651.366选择氧化剂和还原剂例：现有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲将I–氧化成I2，而Br-、Cl-不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？解：查表得：电对I2/I–Br2/Br–Cl2/Cl–Fe3+/Fe2+MnO4–/Mn2+E/V0.5351.0651.360.7711.51E(I2/I–)<E(Fe3+/Fe2+)<E(Br2/Br–)<E(Cl2/Cl–)<E(MnO4–/Mn2+)可看出Fe3+只能把I-氧化为I2，而MnO4–能把Cl-、Br-、I-氧化为相应的单质∴应选择Fe2(SO4)37与弱电解质的电离平衡常数及难溶电解质的溶度积常数之间的换算例：已知E(HCN/H2)=-0.545V，E(H＋/H2)=0.0000V，求Ka(HCN)Ka(HCN)=6.2210-10例：已知E(Ag2S/Ag)=-0.657V，E(Ag＋/Ag)=0.799V，求Ksp(Ag2S)Ksp(Ag2S)=6.4710-50 4.3元素标准电势图及其应用元素标准电势图：表明元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图表示方法：(1)各物种按氧化态从高到低排列；(2)两物种间“——”相连，线上方为电极电势值元素电势图的应用： 比较同一元素不同物种的氧化还原性强弱 判断歧化(dismutration)反应能否发生E=E(Cu+/Cu)-E(Cu2+/Cu+)=0.515–0.159=0.356V>0E(右)>E(左)歧化反应能发生E(左)>E(右)逆歧化反应能发生 计算电对的未知电极电势解：(1)所以Br2、BrO–可以歧化。(2) 因BrO–能歧化、不稳定，故Br2(l)和NaOH混合后最稳定的产物是BrO3–和Br– 解释和推测元素的氧化还原特性E(H+/H2)=0.0000VE(O2/H2O)=1.229VFe在酸性介质中被H＋氧化的产物是?Fe在空气中被氧氧化的产物是?Fe3+Fe2+4.4电解利用外加电能的方法迫使反应进行的过程叫电解。在电解过程中，电能转变为化学能。电解池外电源:正极负极电解池:阳极阴极反应类型:氧化还原在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电——通过离子放电这一特殊过程将一类导体和二类导体联系起来。1、分解电压和超电势例如，以铂电极电解0.100mol·dm-3Na2SO4溶液：调节R使外加电压逐渐增大，并由电流计A读出相应电压下的电流。发现：仅当电压加至1.7V以上时，电流有剧增，同时两极有明显的气泡产生。分解电压：电解能够持续进行的最小电压。如i－V图所示之D点电压值。AVR＋－PtNa2SO4iVD分解电压产生的原因：两极反应产物所构成原电池的放电。负极(阴极)：2H＋＋2e－＝H2正极(阳极)：2OH－＝1/2O2＋H2O＋2e－产生的H2及O2构成了氢氧原电池：Pt|H2|Na2SO4(0.100mol·dm-3)|O2|Pt按照p(H2)=p(O2)=100kPa计算电池电动势得：E＝1.23V。该值称为理论分解电压。实际测量知，电解池的实际分解电压高于理论分解电压。即E实＝1.7V>E理＝1.23V2、超电势电池可逆放电时(i0)，正负极的电势差为可逆电池电动势E。但当有限电流通过电池时，电池电动势E及电极电势φ将偏离可逆值——电极极化。电极极化的产生原因：浓差极化和电化学极化。电极反应:氧化态＋ne－还原态⑴浓差极化：有限电流通过时，溶液中离子扩散的迟缓(比电极反应慢)引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。⑵电化学极化：有限电流通过时，电极反应的迟缓(比电子迁移慢)引起的阴极电极电势降低，阳极电极电势升高。E理＝φr，+－φr，－＝φr，阳－φr，阴E实＝φir，阳－φir，阴E超＝η阳＋η阴E实－E理η阳、η阴为阳极、阴极的超电势：ηj＝|φir，j－φr，j|η值因电极种类不同而不同，随电流密度而增大，一般可在0~1.5V间，金属电极较小，气体电极较大(与吸附有关)。由极化结果可知：E实>E理。同理，对于原电池应有：V端<E。3、电解产物析出顺序原则：阴极发生还原反应，则φ值高者优先；阳极发生氧化反应，则φ值低者优先；φ与T、φ、ci(pi)及η有关。即对于a氧化态＋ne－b还原态；（4-8） 阴极：为氧化态离子放电，则c氧化态大，且η阴小者优先； 阳极：为还原态离子放电，则c还原态大，且η阳小者优先； 4.5.2p183-184例4-11、已知25℃时H2在Zn电极上的超电势为0.75V，电解c(Zn2＋)为10-5mol·dm-3的溶液时，为不使H2析出，溶液的pH值应控制在多大为好。解：阴极存在反应2H＋(aq)＋2e－＝H2(g)Zn2＋(aq)＋2e－(aq)＝Zn(s)要使H2不在阴极析出，则需φ(H＋/H2)<φ(Zn2＋/Zn)解得：pH>2.72三、材料的腐蚀及其控制金属材料与周围介质接触，而发生化学作用或电化学作用引起的破坏叫作金属的腐蚀。1、化学腐蚀单纯因化学作用引起的腐蚀。如金属在高温干燥空气中的氧化、钢材的氧化脱碳等。2、电化学腐蚀当金属被置于水或水溶液中，或处于潮湿空气中时，其表面可能形成微电池——腐蚀电池。于阳极发生氧化反应，使阳极溶解——被腐蚀(阴极的还原反应通常只起传递电子作用)。⑴析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时)阳极(Fe)：Fe＝Fe2＋＋2e－；Fe2＋＋2H2O＝Fe(OH)2＋2H＋阴极(杂质)：2H＋＋2e－＝H2电池反应：Fe＋2H2O＝Fe(OH)2＋H2⑵吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时，大气中为主)阳极(Fe)：2Fe＝2Fe2＋＋4e－阴极：O2＋2H2O＋4e－＝4OH－电池反应：2Fe＋O2＋2H2O＝2Fe(OH)2析氢腐蚀或吸氧腐蚀产物Fe(OH)2，可进一步氧化为Fe(OH)3，再脱水生成Fe2O3——铁锈。铁表面水汽层2H＋＋2e－H2O2＋2H2O＋4e－4OH－Fe＝Fe2＋＋2e－阳极腐蚀区O2Fe2O3Fe2＋CO2O2阴极区铁锈形成e－电子产生的电流＋－Fe(OH)23、腐蚀的控制（防护）⑴采用合金，提高阳极电势。如Fe－Cr合金(不锈钢)；⑵采用保护层(涂层)，以隔离大气；⑶于介质中加缓蚀剂(无机的、有机的)；⑷电化学保护——阴极保护法：将原腐蚀阳极变为阴极。 牺牲阳极保护法：连接更活泼的金属或其合金，使被保护金属成为阴极。常用的牺牲阳极材料有Mg、Al、Zn及其合金，占被保护面积的1～5％，用于蒸气锅炉内壁、海船外壳及海底设备等。 外加电源法：以外加直流电源负极连接被保护金属，正极接附加电极(如废钢铁)组成电解池。广泛用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。影响超电势的因素有三个方面：①电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。超电势导致：阳极析出电势升高，即φ(析,阳)=(φ阳+η);阴极析出电势降低，即φ(析,阴)=(φ阴-η)。②电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。③电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。4.5.2电解池中两极的电解产物在阴极上进行还原反应的首先是析出电势代数值较大的氧化态物质。综合考虑电极电势和超电势的因素得出：在阳极上进行氧化反应的首先是析出电势(考虑超电势因素后的实际电极电势)代数值较小的还原态物质；简单盐类水溶液电解产物归纳如下:阳极析出的物质：φ析出小的还原态物质依次为：金属电极,X-,S2-,OH-,含氧酸根 电极反应M-ne-→Mn+2X--2e-→X2 4OH-–4e-→2H2O+O2依次为：不活泼金属正离子(如Cu2+、Zn2+)，H+，(活泼金属离子(如Na+、Mg2+)在水溶液中不放电)电极反应2H++2e-→H2 M2++2e-→M 阴极析出的物质：φ析出大的氧化态物质将反应 Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6Fe2+(aq)→2Cr3+(aq)+6Fe3+(aq)+7H20 (l)组成原电池后，试判断原电池表达式应是下列中的哪一个?（请选择你认为正确的序号）  A. (-)Fe2+(c1)│Fe3+(c2)，H+(c3)‖Cr2O72-(c4)，Cr3+(c5)│H+ (c3)(+)     B. (-)Pt│Fe2+(c1)，Fe3+(c2)‖Cr2O72-(c3)，H+(c4)，Cr3+(c5)│Pt(+)     C. (-)Pt│Fe2+(c1)，Fe3+(c2)‖Cr2O72-(c3)，Cr3+(c4)│Pt(+)      D. (-)Pt│Cr2O72-(c1)，Cr3+(c2)‖Fe2+(c3)，Fe3+(c4)│Pt(+)答案:B。练习有一反应H2(p)+I2(s)= 2HI(c)，试求25℃时:(1)原电池表达式?(2)该电池电动势，并根据电动势数值判断电池表达式中正、负极是否写对?(3)该反应的ΔG值?(4)该反应的平衡常数K值?(5)如果把上述反应改写为：1/2H2(p)+1/2I2= HI(c) ，以上各问的答案是否会发生改变?如何变化?(1) (-)Pt┃H2(p)┃HI(c)，I2(s)┃Pt(+)   电极反应：(-) H2(g)=  2H+(aq) +2e                      (+) I2(s)+2e= 2I-(aq)   电池反应：H2(g)+I2(s)= 2H+(aq) +2I-(aq)   即H2(g)+I2(s)= 2HI(aq) (2) E  =E θ-=Eθ     Eθ= φθ(I2/I-)-φθ(H+/H2)     查附录知： φθ(I2/I-)=0.5346V     所以E >0, ΔG<0      说明该电池反应正向是自发反应方向，故电池表达式中的正、负极未写错。(3) ΔGθ=-nFE θ=-2×96485×0.5346=-103.2×103J/mol(4)  Eθ=lgKθ     所以  lgKθ=Eθ=   =18.1       Kθ=1.26×1018(5)电动势E不变；   ΔGθ减小为原来的一半,即(ΔGθ)'=1/2(ΔG) ；   Kθ减小：(Kθ)'=(Kθ)1/2。 已知φ(Br2/Br-)=1.07V、φ(Hg2+/Hg22+)=0.92V、φ(Fe3+/Fe2+)=0.77V 、φ(Sn2+/Sn)=-0.14V，试问在标态下，下列各组物质不可共存于同一溶液的是  A.Br-和Hg2+              B.Br-和Fe3+    C.Hg2+和Fe3+      D.Sn和Fe3+ 在习题十二中，标准态下下列各组物质可共存于同一溶液的是 A.Br2和Hg2+              B.Br2和Fe2+    C.Sn2+和Fe2+      D.Hg2+和Fe2+