N2，NO，N2O，NH3及胺类分子对电子激发状态CCl2（A^

N2，NO，N2O，NH3及胺类分子对电子激发状态CCl2（A^ [标签:标] 自.蛩井荸逍展第12卷第4期2002年4月 *研究简讯* N2,NO,N2O,NH3及胺类分子对 电子激发态CCI2(B1)自由基猝灭的动力学 高义德冉琴刘云珍陈吻陈从香一 中国科学院选键化学开放实验室.中国科学技术大学化学物理系,台肥230026 摘要对CCh/Ar混合气体直流脉冲被电产生CCI2自由基,再用541.52nm激光将电子基态 CA;I2激励激发态五Bl(0,4,O)振动态的k=0能叛上,通迂检激发态CCI2时问分辨荧光信 号,该信号呈双指数衰减,测得室温下CCI2(置B1)被N2,NO,N2O,N}{3及胺类分子猝灭的实 验 结果,用三匏绥摸型处理验数据,获昝态分辨速率常数KA和K值,笋对实验结果进行了 论. 关键词CCIc五-B1.B1)分子内能量转移猝灭速宰常数 自从1950年Hine发现在氯仿碱性水解过程中 存在CCI2自由基以来…,对它在有机化学反应中所 起的作用进行了大量的研究但对气相CCI2自 由基的化学反应动力学过程的研究却相对较晚而且 较少[Huie等[用微波放电产生的O原子再 与CF2cck反应从而获得ccL,自由基,分别在4个 不同的激发波长下测得_『与激发态CCI自由基 的猝灭速率常数.Tiee等用193nm(ArF)或 248ilm(KrF)准分子激光光解cch而产生C.CI2自由 基,测得了少数几个分子对基态CCI2自由基的猝灭 速率常数Ibuki等J利用辐射光解cch和CBrC13 产生激发态CCI测定了它的荧光衰减曲线,发现 遵循双指数关系,并测得CCI和CBrCh对CCI2 (AB1)的猝灭速率常数Merelas等l8用红外多光 子解离(IRMPD)方法产生CCl2自由基,并测定了 CCI2xAj(0,0,0)和ABt(0,7,0)态被几个简 单烯烃及惰性气体分子碰撞猝灭的速率常数最 近,我们报道了CCl2ABl(0,4,O)态被醇类,取 代甲烷类,烷烃类和酮类分子碰撞猝灭的动力学结 果[9--12].本文报道用脉冲高压直流放电一激光诱导 荧光(LIF)动力学实验装置,测定激发态CCI,自由 基被N2,NO,N2O,NH3及胺类分子猝灭的时间分 辨荧光信号,激光激发波长为541.52i2m,它对应 着ccb(五)(0,4,0)振动态的K=0能级并用三 能级模型处理有关电子激发态ca2自由基被上述分 子碰撞猝灭的动力学,获得了态分辨的猝灭速率常 数KA和K值, 1实验部分 反应装置在前文已做过详细描述l9,12],由6部 分组成,即脉冲直流放电系统,反应系统,激光光 源,信号检测与处理系统,时序控制系统以及配气 系统等. 放电系统由高压电源和放电腔组成它的核心 部分是一个固定在可移动的不锈钢管上的聚四氟乙 烯制放电头_1. 反应在不锈钢流动反应池中,猝灭气体(Ar中 约为5%,)和纯Ar(f3).实验中保持,不变, +为常数,改变和,,的相对大小来改变猝 灭剂的浓度腔内压力控制在2×100Pa左右并保 持不变,CCh的分压为03Pa左右反应池中的气 体每0.1s可更新一次,以防止放电碎片和反应产 物累积对结果的干扰ccl2(x)自由基由Nd:YAG 激光器(GCR一170型,Spectra-physics公司,重复频 率为10Hz)泵浦的染料激光器(HD500型,Lumon— ics公司)输出的54152nm激光激发到ccb(A)(0, 4,0)振动态,CCI,(五)发出的荧光信号,经过滤色 片(CB565,透过波长565,800nm)用光电倍增管 (PMT)接收,PMT输出的电信号输入示波器观察, 同时送入瞬态记录仪记录,记录得到的信号输入计 算机进行平均.为改善信噪比,实验中,一般经 1000次激光脉冲平均为防止激光器和放电装置的 相互干扰以及对检测系统的干扰,脉冲发生器和激 光器及放电装置之间分别用光电隔离器相连. 实验中使用的Ar(99.999%),N2(99.999%), NO(>990%),N2O(990%),NH3(9999%)均为 钢瓶气,未经进一步纯化;胺均为分析纯 (>/-99.0%)试剂.并在真空架上经减压去气和蒸馏 纯化 2动力学行为描述 图1为实验中当NH3存在时测出的激发态col2 的时间分辨荧光信号 时间s 图1N猝灭时,oclc)的LIF时间分辨信号 点是实验数据:实线是拟台结果;激发波长为54152nm 对其按 =Alexp(一1f)+A2exp(一2t)(1) 拟台,如实线所示.可以看出,这是一个双指数衰 减过程.而在超声射流条件下我们所测出的时间分 辨荧光信号为单指数衰减过程,这说明双指数衰 减特性是由碰撞引起的分子内能量转移之外在 现.由量子力学计算可以这种分子内能量转移 过程是可能的[t3].Randall等【”和Murmy等【在 研究CH?和百?与CO2分子的猝灭行为时也 发现了五到百和豆到五的分子内能量转移的实验结 果.Nguyen等_1曾对cc12能级进行过理论计算, 发现在(五B’)和(文A1)之间存在一个(B1)态由 此,我们提出了如下的碰撞动力学机理_9,123: CC12(A1)+一Ca2(AB1)(2) CCI2(五B)+Q(M)ca2(文AI)+Q(M) 或其他产物(3) CCI2(五B1)+Q(M)』!业ca2(矿B1)+Q(M)(4) c(BI)+Q(M)生ca2(五BI)+Q(M)(4,) CO2(g3B1)+Q(M)生ca2(文A1)+Q(M) 或其他产物(5) cch(五B.)c(文A1)+(6) Q代表猝灭剂分子,M代表体系中除猝灭剂以外的 粒子,如CCI分子,放电产物碎片和Ar等.实验 中M的浓度保持不变.需要指出的是,在这些碰撞 过程中,还伴随有v_v和v—T能量转移过程,但 都不能解释本工作观察到的双指数衰减信号,这是 值得进一步研究的课题. 由于考察的是脉冲快泵浦过程(激光的脉宽为 5ns),且激光强度不太高,因而不必考虑反应(2) 及受激辐射过程,这并不影响对动力学行为的讨 论[“].激光脉冲作用刚结束,即t:0时,能级五 和态的粒子布居数分别为N和N:0. 建立动力学方程如下 =一fNA一1NNA一{1NNA一口I1NNA一 -%1NmNA+2NN+Tll2NmN= 一 ANA+BN,(7) 廿帕\世随装糕 色燕井手j焦,厦第2卷第4期2002年4月 其中,A B dN 式中,C D 点f+点】Nn+{N+kqlN+】N,(8) 2N.+}砬N(9) 1NqN—】NNA一}2NN一 m2_NN一七I2NqN一矗以NN= CNA—DN,(10) }】N.+{【N,(11) m2N+七N+kq2Nq+}2Nq.(12) 关于方程(7)和(10)的解,以及实验观察到的CCI2 (五一文)荧光信号的时间依赖关系已在文献[9,l1] 中给出.将时间分辨信号按(1)式拟台,可得A, A2,】和2,CCI2(五)和()态的准一级衰减速率 A和D可计算出来. 3结果和讨论 3.1猝灭速率常数的测定 作为例子,对NH存在时,经541.52nm激光 激发后的ccb自由基的时间分辨荧光信号进行双指 数拟合,示于图1,可得A】,A2,,口.并可计算 出A和D…,依据(8)和(12)式,A和D对 [NNH0分子-?n3 圉3D和Nil浓度关系图 表1CCI2c五BI)和(B)的猝灭速率常数 3.2o2.N2的猝灭 文献[5]分别测得了4个不同激发波长下电子 激发态CCI2自由基被()2的猝灭速率常数,均比文 献[8]和本工作的结果约小数倍,这可能是由于文 献[5]测定时信号太弱,误差较大的原因此外. 文献[5]的4个激发波长,未能准确提出激发上态. 激发以后的动力学行为不如文献[8]清楚.0,和N, 是双原子分子,体积小,而N又是不活泼的分子, 它们的猝灭速率常数应该是比较小的,但我们测定 的K值与文献[8]的结果符合得很好,这可能是 自.鼓井荸盈,展第12卷第4期2002年4月417 和易于与ccI2自由基形成环状过渡态进而发 生化学反应,增大了化学猝灭的比例. 3.3NO和N2O的猝灭 NO是一个很好的自由基猝灭剂,尽管也是双 原子分子,但猝灭速率常数约为N和的2倍, 我们的测定值与文献[8]符合得相当好2O是3 原子分子,它的猝灭截面和态密度均比NO的为 高.所以它的猝灭速率常数比NO的大得多,甚至 比4原子分子NH的猝灭速率常数还大 3.4胺类分子的猝灭 实验测得的CCI2(五Bl和iB1)被(CH3)2NH, (H5)2NH和(c2H5)3N猝灭具有相似的猝灭速率 常数,且均比NH3大得多.因NH3分子中N—H 键能比胺类分子中的N—H,—H键能大,故NH3 与CCI2(iB1)反应位垒比胺类分子和CC12(五B1)的 高从物理猝灭的角度看,由于胺类分子比NH原 子数更多,具有更高的态密度,更有利于实现近共 振E—v能量转移. 参考文献 1Hine1Carbondichloridenintermedinteinthehesichydrolysis 0fch]oroformAmhanlmforsubstitutionreecfio~ata~turated carbonatomJAmChemSoc,1950,72:2438 2DoenngwvE.?atTheadditionofdich~oroc&rhenetoolefi~J AmChemSoc,1954,76:6162 3M0ssRACbenic…tecfiityincyc[opropanafionreactionsAce ChemR皓1980.13:58 4ChengJP.?alTrappingofthedichtorocarbeneintermediatein thereanionof.cyanobet~yicarhenionwkhcarbontetrachloride. ChinChemktc.1998,9【10):895 5HuleRE.eta】.Lasefinducedn…?ofCFCIandCC[2inthe ph町nPhysLett.1977.51(2):197 6TieeJJ.cta1.Reac口DnSofCC[CC12andCaFradicalsChemPhys Lett,1980,73:519 7IbukiT,alCC1z(AjBL)radicMfo~tioninwVphotolysesof ccbandCBrC[3JChemPhys.1986,85(10):5717 8MerdasI.alThe~1]isiona[~mova[ofthecarbe畔Ccb(X(0, 0.0))andCc【2(ABl(0.7.0))byYaregasesandsimple molec山ChemPhys.20o0.254:77 9G?Y.ctalCoUisioaalqumchingd.cbradicalsintheAB】【0.4. 0)andam【byalcoholsChemPLett.2(101.339:209 10GaoY.al+InvestigationofcoLlislotm[quenchingofca2(AB】 andaBL)hyalkan~JChemPhys.2001,114:10798 11GaoY,ecalThecoltialonalquenchLT】gofCCt2(ABlandaB1)by subsdtutedmha…mol山esChemPhys.2001,269:389 12G?Y.ctalKioeticstud~?themllJsinr~quenching002【ABl andaB1)byketonesJPbotochemPhot&6oA.2(101.143:129 13Th~verCA.etalL—excitedelectronicfll】o…:mlIisi~al- inducedradiatinnlesstran~tioninpmpyna].JthemPhys.1972. 57:3992 14Randa0CJ.etalStar~sl:~ci{icco1]tslona[couplingoftheCHA? andB?statl~PhysChemChemPhys,2000,2:461 15M删C.ctalRotat,<ml-~tateresolvedmaplingCHA?andB ?incollisi~wId1COzPhysChemChemPhys,2000,2}5553 16NguyenMT,eta1.Anabinltiooftheelectronicspectrumof diehlor~arheneccbChemPhysLett.1985,117(3):295 l7马孝,等激光化学合肥:中国科学技术太学出版社.199030 我国科学家首次克隆到肿瘤抑癌基因 寻找与肿瘤相关的基因.特别是新的抑癌基因是近年来肿瘤基因研究的热点.上海市肿瘤研 究所赵新 泰研究员等人在国家自然科学基金(批准号;39780023,39870426)支持下,发现染色体 17p13.3区在肝癌 细胞中有高频率杂合性缺失,并开展了染色体17p13.3区基因克隆及与肝癌相关性的研究,成功地克隆到 了一个新基因,根据肿瘤抑癌基因的定义及该基因在肝癌组织中的特性,他们把它命名为肝癌抑制因子1 (HeDatocellu1arCarcin.maSuppressor1,HC~~S1),该基因cDNA全长约2Kb,共有18个外显子.基因组长 度约250Kb.与酵母,线虫,拟南芥,果蝇及小鼠的Hypothetical蛋白有高度同源性,说明它在进化上非常 保守,可能在生命过程中起着非常重要的作用.该基因产物定位于线粒体. HCCS1是我国首次克隆的肿瘤抑癌基因,对阐明肝癌发生机理有重要的理论意义.我国的肝癌发病率 较高,这项研究成果为寻找新的肝癌诊断和治疗方法提供了重要线索.该结果发表在2001年第61期(Can— cerResearch}上o (供稿;张风珠江虎军)