[doc] 气液色谱法测定非水溶液的盐析效应常数—卤代烃...

[doc] 气液色谱法测定非水溶液的盐析效应常数—卤代烃... 气液色谱法测定非水溶液的盐析效应常数 —卤代烃... ? ?216? 靛 P-{/~一,曾气液色谱法测定非水溶液的盐析效应常数 卤代烃+NaI+环丁砜体系 白同春卢锦梭 (河南师范大学化学系,新乡.453002) 环丁砜为一非质子极性溶剂.除脂肪烃外.它能 溶解大多数有机化合物,还能溶解一些无机盐和高分 子化合物.它有较高的热稳定性和化学稳定性.由于 其介电常数(=43.3.30”(2)和偶极矩(p8 Dct~e)较大.当作反应溶剂使用时.容易提高物质的 反应能力.环丁砜的电解质溶液.或其与其它有机溶 剂的混合电解质溶液在有机合成和电化学等领域得 到广泛应用.进引起许多理论工作者注意研究环丁 砜溶液中溶质一溶剂的相互作用.以往许多作者_l棚主 要集中于研究环丁砜溶液中离子一离子问的相互作 用.而对有机溶质一离子间的作用注意较步.作者:曾 用气液色谱法测定了一些C氯代妊在环丁砜电解质 溶涟中的盐效应常数.注意到负离子与氯代烃上氯原 子3d空轨道间的电荷迁移作用对盐效应常数的影响 较大.为进一步考察溶质分子结构变化对溶质一离子 问相互作用的影响.本文利用气液色谱测定333.15K 时一些卣代烃溶质在环丁砜NaI溶渍中的盐析效 应常数.并利用静电盐效应理论对之进行了考察. 气液色谱法测盐析效应常数的基本原理 在色谱条件下.描述盐效应的sc眦hn.w_.方程 为: 嚣10?ks?C… 萁中K.,Ks分别为溶质在固定液无盐(上标0)和含 盐(上标s)情况下的气渍分配系数为固定渍中盐 的体积摩尔浓度(tool/L)ks为盐效应常数ks~>0为 盐析,反之为盐溶.由K和比保留体积v的关系可得 tn一 其中d为固定液在挂温时的密度.当分别测得溶质在 固定液含盐和无盐时的v.和d后,便可求得盐效应 常数. (一)杖器 实验部分 0’嗷.牛又 岛津GC-gA气相色谱仪.氢载气,热导器. 为使分析用商品仪器能用于物理化学测定,将GC- 9A怍如下改装=1由?预饱和柱以补偿固定渍流失.2 加U型水银压差计以精确测定柱前压3.加皂泡流 量计以精确测定载气流速.柱温控制在33315土 0.05K (二)试剂 担体用102白色硅烷化担体.环丁砜为色谱固定 液.NaI为分析纯级.用二次蒸馏水重结晶.真空干燥 后使用.卤代烃(氯代正丙烷,溴代正丙烷,碘代正丙 烷,氯代正丁烷,瓤代异丁烷,溴代异丙烷)为化学纯 级. (三)操作 配翩一定NaI浓度的环丁砜溶液为固定液.涂渍 于担体上固定液涂溃量约为25(重量).使用分析 天平精确称取每个柱子的固定相填充量,使不同色谱 桂的固定液涂渍量和固定相填充密度尽可能一致. 用微量注射器注入溶质.进样量约为0.0I采用萃 取法测固定液量.并取纯担体作空白对比测定.通过 测保留时间和有关参数求得vJ.采用比重瓶法测固 定液密度 结果与讨论 表1列出了不同盐浓度时的ln(K/)值和用最 小二乘法得到的盐效应常数b.相关系数R. (一)盐析效应规律 1.各卤代烃的盐效应关系均可由sctcI】enow方 程米描述.ks>O,发生盐析效应. 2.各卣代正丙烷溶质问的ks相差较小.氯代正 丙烷和氯代正丁烷的b相差稍大…CC.卤代烃均和 CL氯代烃的ks相差较大(CCI.:啦!12.C]-ICI0061, CI-[2a2}0.129).和苯(0.211),甲苯(0.243),环己烯 (0.247)的ks相差较小.由此推论:碳数大于三时, 色蜡l992年第l0卷第4期2’ 碳数变化对b的影响比卤原子问的变换影响更显 着. (=)理论l舟析 l_静电理论计算盐析常数静电盐效应理论认 为:静电作用是盐效应存在的主要原因.盐效应的产 生是由于溶剂和加入的溶质有不同的介电常数在 离子电场下,具有较高介电常数的分子围绕着离子而 把具有较低介电常数的分子矾离子附近驱运出. Conway等考虑了:1)离子附近的介电饱和;2)离子 附近有一层的电荷负端比较集中,正端比较分散,卤代妊和I的 相斥作用占主要地位,故发生盐析效应.对C氯代 烃0-,负离子的电子向氰代烃中氯原子3d空轨道的 迁移作用较强,使得盐析效应减弱,ks较小对c,c. 卤代烃,静电理论值和实验值很好地符台,说明分子 碳数增加,电荷迁移作用减弱,静电作用占主要地位 从而解释了:L)ks按I—R>Br—R>cl—R的顺序变 小.这和电荷迁移作用占主要地位的情况(卜R< Br—R<cl_R)相反.2)ks接近于一些易极化的非极 性烃娄.静电作用理论可以较好地解释一些烃类的 盐效应嘲. 衰1卤代烃在NaI+环丁碾溶液中的ln(K./”K)值和盐鼓应常数 (KK)×】07 ksC s/mo【?L一00827l00829l02538O2520428l0.4297 氯代正阿烷2.07f.tOII261342OO2160.216O-995 溴代正丙烷30715l129l3.2m62180.2200.996 碘代正丙烷3j243O10.0,3.811.O22.10.22l0.e07 氯代正丁烷3_89j4’85J】4.】5.323.25.10.2510.997 氯代异丁烷3’s5l5-06l1_3lj323.324702450997 湟代异阿烷3.10l320i101372O22.40.23】O-995 表2盎代烃的偶擞矩,密度,擞化度和静电理论计算值 溶质lu/DcbyedJ/(g?cm一)P】/曲11ks 氯代正丙烷I2.05O.89O02O8OO.223 溴代正丙烷218】.353723680.227 碘代正丙垸204l7{8g28870236 掘代正丁垸i2050886125.440249 睾cftr烷12.O0O88】024570.250 溴代异丙烷l221】.314023.940.23i 参考文献 [1]w.F.Fuhrer.Th~mcdynamieBehavior.f日trotJn MixedSoJvents—I1.AmericanChem.Soc..Washington DC..77.1979. [2]A.D’Aprono.1.D.Dctrla[o.J.cm.Soc.FaradayT憎雌 I,69.1685(1973) ]自固奔,卢锦梭.局西颤,高等学控化学,1l,859 (I890). ]黄于卿.《电解质溶渡理论导论》(修订版).科学出版社. 北京,151.1鲥3. Is]BECoaway.J.E.nl舢oy啪,A.C.Smith.PhJ1.Tra艋 Roy..,LondoaA256,389(1964). [6]白同喜,占锦控.河南师范大学(自然科学版,(2), ?218? 27[1989).Agas—liquldchromatographicmethodwasuto 7M.DctLaMonw.a—U.Lamana+J-Ph-Cbem?一72?4329determinethesalting-outeffectcoefficients(k.)ofsome propylehloridd.n—propylbromidet (1968)?alt~ylhalld~solutes(n— (收籍日期:1990年6月29日)n—pr0pyliodide,n—bu=~qchloride,iso—butylchlorideand TheDetetmlnatlnofSaltln~OutElfeelIcIen?o-pr.刚bromide)inSodiumiodide十suIfolanesolution InNonaqueo~Solutt~~——SystemofAlkylHalide? at333.15K.蛐vlot0fsolute—solventinteraction s0dIumIodideendSulfolaneBmandJ?th 鹕b嘲1d州byConwayseleerrostatlcthe.ryofsalt De/ar~,,wntd瑚獬吖,Henar~料蝴?Xm.z~一cI . ~53002b 砷,;多弛两两}斤饼 一 昌 二巯基丙醇衍生气相色谱法测定砷 堂五一生——施文赵…0’fj.’ 【华中理工大学化学系,武汉,{30074) 砷的分析常用氢化物发生法进行分离,然后用各 种方法进行检测.往往需要特殊的条件和设备,而且 影响氰化物发生的干扰因素和干扰元素很多[】]. 砷的衍生气相色谱分析也有研究报道_..如砷的 三苯基衍生物..,三甲基硅烷衍生物..】,二乙基二硫 代氨基甲酸盐衍生物?等,这些衍生物都来能很好地 用于宴际样品的测定.晟近文献报道.t二巯基丙 醇(BALJ可作为As(I)的衍生化试剂.As(,r)用 s力a:或SnC1:K1还原后测定衍生反应在SnCI~或 SnCI:KI等还原荆存在的酸性介质中进行. 我们发现,痕量As(?)与(V在lmol/LHC1 介质中均能直接与BAL反应,形成相同的As~BAL络 合物,反应较快,产物稳定,并具有良好的色谱特性= 在此基础上建立r测定痕量砷的相色谱法.本方 法的检出限为0.01ngAs,用于桃叶样品和茶叶 样品的测定,取得满意的结果 实验部分 (一)仪器与试剂 1.103型气气相色谱仪,氚钪源电子捕获检测 器;2m不锈钢柱填充3%OV-17/101白色硅烷化担 体(60,80目);高纯氮载气. 2.二琉基丙醇(BAL的02(v/v)无水己醇 液. 3.As(?),As(V)标准溶液:分别由2(AR升 华)和Na3AsO一?12H2O(AR)制备,后者用重量法标 定:”】,储备液浓度为lrag/ml. (二)宴验方法 取一定量的含砷斌液或标准溶液,加入lmol/L HCI至5.0m1.加入0.5mlBAL+反应1小时+用1ml 甲苯萃取.静置2小时或高速离心(3000rpm)5分钟. 取上层有机相1色谱进样.谱图见图1. lllmln8 囝1色谱田 [a)A~-BAL(b)试荆空白 结果及讨论 (一)磐告良应条件 试验表明,盐酸浓度应在lm~/L以上+此时As (I),As(V),A~BAL的峰高最大;酸度降低+易出现 混浊【硫的悬浊液)j反应时问宜在60[标签:快照]