低温SCR脱硝催化剂研究现状

低温SCR脱硝催化剂研究现状 1 引言 氮氧化合物(NO，NO，NO)是空气污染的主要来源，他们能产生光化学烟22 雾，酸雨，臭氧空洞以及温室效应。几乎所有的NOx都来自于运输和火力发电厂。因此控制NOx在空气中的排放是一个亟待解决的问。在我国的燃煤电站中大多采用低NOx燃烧技术，而脱硝效率较高的选择性催化还原(SCR)技术则相 [1]对应用较少。在国外SCR脱硝技术应用十分广泛。SCR脱硝技术的核心是催化反应，成功开发用于催化反应的催化剂是关键。 商业上应用比较成功SCR脱硝催化剂主要是以钛钒基(VO/TiO)与WO3252 [2]或者MoO3的混合物。虽然钒基催化剂有很高的活性和抵抗SO的能力，但是2还才存在很多缺点。这种催化剂在300-400?这样一个很窄的温度区间有活性，在这个温度区间可以避免由NHHSO和(NH)SO这样的硫酸铵盐引起的毛孔444227 [3]堵塞。这种高温SCR脱硝装置一把设在省煤器之后，空气预热器和脱硫装置之前，由于烟气未进行除尘处理，容易造成催化剂孔道堵塞，影响催化剂寿命。 [4]而低温SCR催化剂可以在能耗较低的情况下把催化剂布置在脱硫之后，这样可以降低能耗，防止催化剂孔道堵塞，提高催化剂寿命。所以近年来开发低温高效、性能稳定的SCR脱硝催化剂成为学者们研究的热点。 2 SCR的基本原理 选择性催化还原法(SCR)脱硝是在催化剂存在的条件下，采用氨、碳氢化合物或者H等作为还原剂，将烟气中的NOx还原为N。 22 [5]以NH作为还原剂用SCR还原NOx时的主要化学方程式为: 3 4NO + 4NH + O 4N + 6HO 3222 2NO + 4NH + O 3N + 6HO 23222 当以碳氢化合物作为还原剂时，碳氢化合物种类的不同导致其反应过程中的中间产物有着明显的区别，但多数情况下都有CO的生成。这时，SCR反应的2 [6]化学方程式可以表示为: CxHy + mNO + (2x + y/2–m)O xCO + m/2N + y/2HO 2222 [7]当以H作为还原剂时，主要的化学方程式为: 2 2NO + 4H + O N + 4HO 2222 [8-10]HO和SO存在下催化剂失活以及在低于200?时较低的N反应选择性222使得碳水化合物作为还原剂(HC-SCR,T<200?)的工业技术的发展变的不可能。 而且要燃烧过量的碳氢化合物以防止过量的碳氢化合物对大气产生的污染，这会 [11]产生更多的CO。相比之下H是一种环境友好型的试剂，低温H-SCR是一222种比现有的NH-SCR更好的NOx控制催化技术，在催化由HO，CO和SO3222 [7]组成的工业废气中能得到更高的N转化率，催化剂能使用更长的时间。 2 3 低温SCR催化剂 目前，有报道催化性能良好的低温SCR催化剂主要有金属氧化物催化剂、分子筛催化剂、炭基催化剂和贵金属催化剂等。 3.1 金属氧化物催化剂 近年来，一种或几种金属氧化物的混合物作为催化剂的活性成分因具有很好的低温催化活性而引起广泛关注，其中以Mn基催化剂低温活性尤为突出，关于Mn的氧化物的研究最多，Ce基的低温催化剂也有报道。 低温固相法制备的无载体MnOx催化剂用于低温(<150?)SCR脱硝，NO转 [12][13]化率可达98%。CHEN报道了锰铬复合型催化剂MnOx-CrOx有很高的低温催化活性，实验研究表明在Cr(Cr+Mn)的摩尔比为0.4，在120?低温下，空速 -1为30000h时该催化剂能使98.5%的NOx全部转化为N，具有很高的活性和N22 [14]选择性。HUANG等报道了一种VO-CeO/TiO的SCR催化剂，实验表明，2522 煅烧温度为400?时制备的该催化剂有很高的活性，在165?低温，空速为 -110000h时NO的转化率可达到99.2%。当煅烧温度高于500?时会生成CeVO，4这种物质会降低催化剂活性。煅烧温度低于500?时，Ce不会与V发生反应，催化剂表面主要是CeO，而且VO能提高催化剂活性。这种VO-CeO/TiO有2252522 很好的抗水能力，当SO单独存在时催化剂失活比SO和HO同时存在时更为222 [15,16]严重。陈志航等采用柠檬酸法合成了一系列铬锰及铁锰复合氧化物催化剂，其中Cr(0.4)-MnOx催化剂在空速30000h-1和120?条件下，NOx转化率达98%，N选择性达100%;Fe(0.4)-MnOx催化剂在空速30000h-1和80?低温下，NOx2 转化率达90.6%，N的选择性达100%。同时发现复合氧化物中形成的CrMnO21.54 [17]及FeMnO新晶相是低温选择性催化还原NOx过程的活性中心。吴碧君等采338 用共沉淀沉积法制备了Mn-Fe/TiO选择性催化还原NOx催化剂，用NH作为还23原剂，80?即获得了92.5%的NOx转化率，在HO含量为6%，SO含量为0.01%22条件下120?时转化率保持在95%以上。 同一种催化剂，不同的制备对催化剂性能影响很大，反应条件不同也会 [18]产生不同的结果。Qi等报道的锰的复合催化剂Mn-CeO是目前报道的低温2 SCR催化剂中活性最高的催化剂，实验研究表明在Mn(Mn+Ce)的摩尔比为0.3 -1时，该催化剂在120?的低温下，空速为42000h时保持近100%的脱硝效率， [19]SO和HO存在时对选择性催化还原活性几乎没有什么影响。Maria Casapu22 等考查了掺杂Ni，Fe，W和Zr不同金属氧化物对MnOx-CeO低温SCR催化剂2 的性能影响。研究表明，掺杂Fe，W和Zr的氧化物会使MnOx-CeO的活性降2低，掺杂Ni的氧化物能提高MnOx-CeO的低温催化活性，但是掺杂Ni的氧化2 物并不能改善MnOx-CeO催化剂对SO的抗性。 22 3.2 分子筛催化剂 由于分子筛具有一些特许的性能，使得分子筛在低温SCR领域也有很好的 [20]发展前景。M. Richer等制备的一种新颖蛋壳型MnOx/NaY低温SCR催化剂在 -1200?，空速为30000-50000h，NO的转化率可达到80-100%。而且有很好的抗水能力，M. Richer等认为蛋壳结构是使该催化剂在低温下具有很好SCR活性的 [21]主要原因。伍斌等制备的MnO/NaY催化剂具有良好的低温SCR催化活性，2 -1在无水蒸气存在条件下，温度为120?，空速为5000h时，NO的转化率达到98%;在水蒸气体积分数10%的条件下，150?时NO的转化率接近90%，表明该催化剂对水蒸气有很好的抵抗能力。催化剂不能在温度高于150?时操作，以 +防止NH发生解析，当温度低于100?时，NO的转化率迅速下降。该催化剂4 [22]-1低温活性温度区间很窄。文献还报道了在高空速12000h，有稳定氨源下，于 +MnO/NHNaY上进行的SCR稳态实验表明，存在于MnO/NHNaY的NH对24244催化反应明显有利。可使NH于NOx物质的量比从以往的1.2降至1，大大减3 少由于NH泄露而造成的二次污染。 3 考虑到微孔分子筛低温SCR催化剂容易受到灰尘的影响，造成孔道堵塞，从而降低催化剂活性以及催化剂使用寿命。低温SCR分子筛催化剂可以考虑向介孔以及大孔分子筛方向发展。 3.3 炭基催化剂 不光是分子筛和金属氧化物，炭基催化剂在低温SCR催化剂中也有很多应用，活性炭纤维是一种很好的催化剂载体。 [23]Masaaki Yoshikawa等考查了FeO，CoO和MnO三种不同的金属氧化232323 物负载在ACF(active carbon fiber活性炭纤维)上制备的催化剂的低温SCR活性。实验结果显示MnO在这三种金属氧化物中表现出最高的活性。MnO/ACF活2323性随着反应温度的升高成比例增加，在150?时能使NO的转化率达到92%。在这种催化剂中活性炭纤维能很好的分散金属氧化物颗粒，并且能提供很大的气相 [24]接触面积。Tang等用浸渍法将金属氧化物负载在炭-陶瓷载体上，用超声波处理浸渍过程能提高催化剂活性。在低温情况下炭-陶瓷上负载Mn能使NOx的转化率超过90%，在100? 时通过掺杂Ce改进这种催化剂能使NOx的转化率从 30%提高到78%。在此研究中还发现Mn-Fe-Ce、Mn-V-Ce与Mn、Mn-Ce比较有 [25]更好的抵抗SO的能力。Zhu等通过实验证明，CuO负载在活性炭上表现出良2 好的低温SCR活性。该催化剂在氧气存在条件下，以NH为还原剂在180?以3 上温度有很高的SCR活性。煅烧温度以及Cu的负载过程能强烈影响催化剂结构。当Cu在催化剂中质量分数为5%以及煅烧温度为250?时，催化剂获得最高的活性。这种催化剂活性受SO影响将严重下降，这是因为SO存在时会产生CuSO，224在低温时这是一种没有活性的物质。 3.4 贵金属催化剂 贵金属在催化剂领域应用广泛，虽然现在SCR催化剂以金属氧化物研究居多，但最开始的SCR催化剂是以贵金属为活性成分。 贵金属SCR催化剂中对Pt的研究比较多，大多以氧化铝为载体。Areti [26]Kotsifa等考察了Pt和Rh负载在不同金属氧化物的SCR活性。结果显示Pt催化剂与Rh催化剂比较，有更高的NO的转化率，但是N的选择性比Rh催化剂2 低。Rh催化剂在不存在氧气的情况下依然能很好的还原NO，氧气的存在能提高NOx的转化率，但是会降低N的选择性。早在20世纪70年代，贵金属就作2 [27]为SCR催化剂来脱除废气中的NO有很好的活性。缺点是对NH有一定的氧3化作用，而且价格相对比较昂贵。现在逐渐被金属氧化物催化剂所代替。 4 低温SCR技术 按照催化剂适用的烟气温度条件分类，一般按照不同的温度使用窗口可以将SCR分为:高温、中温、低温三种不同的SCR工艺。高温SCR一般指的是催化剂的适用温度在450~600?及以上，中温SCR是指催化剂的适用温度在 [4]320~450?，而低温SCR是指催化剂的适用温度在120~300?或更低温度。目前高温和中温SCR催化剂都有比较好的商业应用，高温SCR装置安装在空预器和电除尘ESP之前，中温SCR装置安装在空预器之后但在高温ESP之前，这就要求高温和中温SCR催化剂拥有较好的抗SO和抗堵塞能力。低温SCR装置安2 装在脱硫FGD之后(如图1)，这样对抗堵塞能力和抗SO能力要求有所降低。2 低温SCR要求催化剂有很好的低温催化活性。 ESP FGD SCR 烟囱 空预器 锅炉 图1 低温SCR布置方式 5 SCR脱硝技术的使用 截至2008年底，我国发电装机规模已达79253万千瓦，其中火电机组容量为60132万千瓦，占总装机规模的75.87%。如果到2010年、2015年和2020年火电装机容量分别达到71789万千瓦、101700万千瓦和121900万千瓦计，火电行业NOx排放量到2010年、2015年和2020年将分别达到1038万吨、1310万吨和1452万吨。这些大量的NOx直接排放进入大气将造成严重的环境污染。SCR脱硝技术作为一种高效的脱硝技术将得到广泛的应用。 日本、德国、美国以及一些其他的发达国家发展SCR技术相对比较早，一些公司以及科研单位研发的SCR技术和工艺已经比较成熟。国内SCR技术起步相对较迟，很多公司都引进国外成熟的技术设备，同时组织科研团队对国外的先进技术进行学习，并在此基础上开发具有自主知识产权的成果。 近几年随着我国限制大气污染物的排放标准不断提高，国内SCR脱硝技术得到进一步发展。2009年7月，国家环境保护部发布了《火电厂大气污染排放标准》。与旧标准(GB 13223-2003)相比，在烟尘，二氧化硫和氮氧化物三个主要污染物的排放量限制方面，新标准均做出了更为严格的规定。在脱硝方面，新标准规定了到2015年所有火电机组都将执行氮氧化物排放浓度在重点地区不高 33于200mg/m、非重点地区400 mg/m的限值。重点地区的新增机组从2010年开 3始直接执行200mg/m的排放限值。 福建漳州后石电厂是我国大陆首台同步安装SCR脱氮装置的机组，于1999年投入使用，其引进的是日本BHK技术。我国第一家具有自主知识产权SCR技术建设的国华太仓发电有限公司烟气脱硝已于2006年成功投入运行。国内公司主要引进了美国B&W公司、德国鲁奇和FBE公司、日本三菱和日立公司、意大利TKC公司、丹麦托普索公司等国外企业的烟气脱硝技术。其中北京巴威公司是引进美国巴威公司的技术组建的中美合资企业。东方锅炉集团股份有限公司引进了德国鲁奇公司的脱硫脱硝技术。北京国电龙源环保工程有限公司在2003年从德国FBE公司引进了SCR技术。哈尔滨锅炉厂是国内首家引进脱硝技术的电站锅炉企业，引进的是日本三菱重工业株式社的脱硝SCR技术。中电投远达2006正式从意大利TKC公司引进SCR脱硝技术，2008年中电投远达的脱硝示范工程-----国内首台单机百万机组上海外高桥第三发电有限责任公司燃煤机组脱硝工程投产。与中电投远达买断国外技术不同，龙净环保采取的是与丹麦托普索公司进行技术合作的方式，成为国内首批掌握脱硝技术的环保企业。 6 设计与制备过程中需要考虑的问题 催化剂是SCR系统的重要组成部分，它的性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。目前国内使用的催化剂通常1~2年就要更换一次。催化剂置换费用约占系统总价的50%，所以研究催化剂中毒的原因，延长催化剂的使用寿命对减低 [28]SCR系统的运行费用意义重大。 在低温SCR脱硝催化剂的设计与制备过程有很多因素需要考虑。其中包括催化剂的最高活性温度区间和有效活性温度区间，催化剂的制备与构型，催化剂的热稳定性，SO的氧化作用，催化剂对NH的氧化，碱金属以及砷对催化剂的23 [6]影响。灰尘对催化剂孔道的堵塞，催化剂的使用寿命等。 6.1 催化剂温度的适应性 低温SCR脱硝装置一般安装在省煤器以及脱硫装置之后，温度较低，这就要求低温SCR催化剂有比较好的低温活性，拥有较宽的有效活性温度区间是衡量催化剂好坏的一个重要指标。 6.2 SO对低温SCR催化剂的影响 2 催化剂会将反应气中的SO氧化成SO，进一步与NH反应，形成腐蚀性的233 [29]NHHSO，并引起堵塞，恶化催化剂工作条件，降低催化剂活性及使用寿命。44 [30]黄继军等考察了HO和SO对Mn-Fe/MPS催化剂低温下选择性催化NH还223原NOx的影响，并研究了不同活化温度对催化剂活性恢复的影响。结果表明，当活化温度达到500?时，催化剂活性可以完全恢复。此外，常用来作为催化剂活性成分的金属氧化物可能和SO发生反应，从而导致催化剂中毒，因这种机制2 [31]中毒的催化剂再生困难。 6.3 催化剂对NH的氧化 3 在低温SCR系统中的NH氧化为NO，这是SCR脱硝以NH为还原剂的一33 [32]个重要的副反应，对脱硝有不利影响。马建蓉等通过实验发现AC具有吸附NH和将NH转化为NO的能力。担载VO后，催化剂对NH的吸附能力显著33253增强，SO在催化剂的表面的吸附进一步增大了VO/AC对NH的吸附量，这2253可能是因为硫铵盐的生成消除了催化剂将NH氧化转化为NO和N的能力。 32 6.4 烟气中As对催化剂的影响 煤在燃烧过程中由于高温和强烈的氧化作用，会释放出As。砷中毒是引起催化剂钝化的常见原因之一。典型的砷中毒是由于烟气中含有AsO引起的，23AsO分散到催化剂中并固华在活性区域，使得催化剂活性中心失活，并且使反23 应气体在催化剂内的扩散受到限制，且毛细管遭到破坏。这种有相变引起的催化 [28]剂中毒是不可逆的，对SCR运行影响巨大。 6.5 碱金属对催化剂的影响 碱金属元素被认为是对催化剂毒性最大的一类元素，碱金属能够直接和活性 [6][33,34]位发生作用而使催化剂钝化。不同碱金属元素毒性由大到小的顺序为: CsO>RbO>KO>NaO>LiO，除碱金属氧化物以外，碱金属的硫酸盐和氯化物22222 [35]也会导致催化剂的失活。 7 结论 综上所述，贵金属低温SCR催化剂虽然发展比较早，催化活性较高，但由于价格昂贵，而且对NH有氧化作用，已逐渐被其他类型的催化剂所代替。金3 属氧化物中Mn和Cu的氧化物活性较高，其中Cu催化剂可能会与SO发生反2应生成CuSO，不利于催化反应。负载在各种载体上的Mn的氧化物在很多文献4 ，可以在Mn催化剂的基础上添加其他元素来进中报道有很高的低温SCR活性 一步提高催化剂的活性和稳定性，这将是一个很好的发展方向。 参考文献 [1] 宣小平,姚强,岳长涛等.选择性催化还原法脱硝研究进展.煤炭转 化,2002,25(3):26-31 [2] J.P. 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