【doc】 连续碳纤维表面金属化

【doc】 连续碳纤维表面金属化 连续碳纤维表面金属化 第26卷第9期 2005年9月 东北大学(自然科学版) JournalofNortheasternUniversity(NaturalScience) Vo1.26,No.9 Sep.2005 文章编号:1005—3026(2005)09—0882—04 连续碳纤维表面金属化 罗天骄,姚广春,张晓明,吴林丽 (东北大学材料与冶金学院,辽宁沈阳110004) 摘要:以硫酸铜为主盐,以甲醛为还原剂,研究了连续碳纤维表面化学镀铜的工艺过程,包 括pH值,络合剂质量浓度,添加剂质量浓度和还原剂体积分数对化学镀的影响.利用扫描电子显 微镜(SEM),能谱(EDS)检测了化学镀镀层的表面形貌,成分,利用溶解法测定了镀层厚度.结 果表明,碳纤维镀前预处理非常重要,不仅能够防止”黑心”现象的出现,而且在碳纤维表面形成以 Ag为中心的活性吸附区;在实验所得到的连续碳纤维镀铜工艺参数 基础上进行碳纤维表面镀铜, 镀层均匀,机械性能好,不易剥落,而且镀液稳定. 关键词:碳纤维;润湿性;化学镀铜;”黑心”现象;金属化 中图分类号:TQ153.14文献标识码:A 金属基碳纤维复合材料因具有高比强度,高 比模量和韧性好等优良性能,在航空,航天,生物 材料和民用工业领域具有广泛的应用前景.但由 于碳纤维与基体金属间的润湿性,化学相容性差, 所以限制了它的应用.为了改善碳纤维与基体金 属间的润湿性及化学相容性,最常用的就是 碳纤维表面金属化处理.镀铜是一种很好的表面 金属化处理方法,因为镀铜碳纤维与基体金属复 合时,结合方式由原来的碳一金属接触方式变为 金属一金属的接触方式,既提高了碳纤维与金属 的润湿性,又解决了碳纤维与基体间相容性差的 问题.碳纤维表面镀铜的方法很多,常用的有化学 镀铜,电镀铜和气相沉积铜lJ.2j. 本研究在前人工作的基础上,提出了一种连 续碳纤维表面镀铜方法,此方法使用双络合剂,双 稳定剂,不仅解决了电镀,化学镀存在的”黑心”现 象,而且镀液稳定,镀层均匀连续,镀层与碳纤维 结合紧密. 1实验 1.1实验材料和检测方法 本实验所用的基体材料是聚丙烯腈基碳纤维 (由辽宁安科活性碳纤维应用技术开发公司生 产),每束12000根,平均密度为1.77g/era,强 度为3.0GPa,模量为220--240GPa,单丝直径为 7,8ptm. 化学镀使用的试剂为分析纯.采用SSX一550 型扫描电镜对碳纤维表面镀层作扫描分析,观察 镀层形貌和均匀性;镀层厚度采用溶解法测 量[3l,计算方法如下: 』?+一1j×,.N10l×*n210lJ 式中,d为镀层的平均厚度,ptm;102为碳纤维的密 度,g/era.;pl为铜的密度,g/era.;”l为溶解前试 样质量,g;2为溶解后试样质量,g;,一为碳纤维 的直径,m. 沉铜速度的计算公式:=d/H,其中d为镀 层平均厚度,ptm;H为施镀时间,h. 1.2实验工艺过程 (1)碳纤维分散处理 将连续碳纤维浸入到按体积比1:5配制的甘 油溶液中,浸泡l5,30min,去除粘在碳纤维表面 的有机物,使碳纤维相互分散开来,然后用蒸馏水 清洗即町. (2)敏化处理 敏化处理的目的是在碳纤维表面吸附一层亚 锡离子(Sn2),亚锡离子具有还原能力,起还原 作用,能够把贵金属离子(Ag,pd2等)还原成金 属单质.敏化液成分:100g/LSnCI,+200ml/L HCI,将分散处理后的碳纤维浸入到敏化液中,加 收稿日期:2004—12—08 基金项目:国家高技术研究发展计划项目(2002AA334060). 作者简介:罗天骄(1973一),男,江西泰和人,东北大学博士研究生;姚广春(1947一),男,辽宁沈阳人,东北大学教授,博士生导师. 第9期罗天骄等:连续碳纤维表面金属化883 热处理一定时间后取出并用蒸馏水清洗干净,备 用. (3)活化处理 为了使碳纤维表面吸附一层具有催化作用的 贵金属原子,还要对敏化处理后的碳纤维进行活 化处理.通常使用PdC1,溶液作为活化液_4j,但由 于成本高,所以本实验用AgNO3替代PdC12, AgNO3溶液成分:4,8g/LAgNO3+6,8ml/L 氨水,将敏化处理后的碳纤维浸入到活化液中,加 热处理一定n,/I司后取出清洗干净,备用. (4)化学镀铜 人们对化学镀铜反应机理持有不同的观 点[5--7],但一般认为:化学镀铜依据的原理是化 学氧化还原反应,铜离子在催化表面上被还原剂 还原而沉积成金属膜.反应方程式为j Cu2++2HCHO+4OH堡壅堕Cu~+H 2 十+ 2H2O+2HCOO一. 本实验中使用的化学镀液的主盐是能够提供 铜离子的CuSO4?5H2O(16g/L),络合剂为乙二 胺四乙酸二钠和酒石酸钾钠,并且添加一定比例 的2,2’_联吡啶和K4Fe(CN)?3H2O作为稳定 剂,在碱性条件下用甲醛作还原剂,使铜沉积在碳 纤维表面上.在施镀过程中,需要添加NaOH溶 液,防止镀液pH值的降低. 2结果与讨论 化学镀铜液的组成和镀铜工艺直接影响到镀 层的质量,镀液的稳定性及经济合理性,因此,必 须对化学镀铜液各组分的作用及工艺参数的最佳 范围作进一步研究. 2.1镀前预处理的影响 镀前预处理包括分散处理,敏化和活化处理, 为了深人研究碳纤维镀铜工艺过程,本实验对未 经过预处理碳纤维和经过预处理碳纤维分别进行 了研究,分析预处理对碳纤维镀铜的影响.图1分 别为镀前未预处理镀铜碳纤维和镀前预处理镀铜 碳纤维扫描电镜照片. 图1镀铜碳纤维SEM照片 Fig1S日imagesofcopperplatedcarbonfiber (a)一未经预处理;(b)一经预处理. 由图1可以看出,未经预处理的碳纤维镀铜 时存在明显的”黑心”现象,而且镀完清洗时发现, 碳纤维表面铜镀层与碳纤维结合不紧密,容易被 清洗掉.而经预处理的碳纤维镀铜时镀层均匀,镀 层与基体结合紧密,不存在”黑心”现象. 因为甘油能够溶解碳纤维表面的黏结剂等有 机物质,使碳纤维能够很好地分散开来,所以在化 学镀过程中不容易形成”黑心”现象,而且镀层均 匀.如前所述,敏化和活化的目的是在碳纤维表面 吸附一层具有催化作用的贵金属原子,并在碳纤 维表面形成大量化学活性吸附位,甲醛和Cu2在 活性中心处发生氧化还原反应,并且所生成的单 质铜很好地吸附在碳纤维的表面,结合紧密.而未 经预处理的碳纤维,甲醛和Cu2在镀液中发生反 应,单质铜部分吸附到碳纤维表面,然后以铜颗粒 为自催化中心,发生沉铜反应,但得到的镀沉积层 疏松,粗糙,而且镀层与基体结合力变差. 22化学镀铜影响因素分析 化学镀是非常复杂的过程,受多种因素的影 响,包括pH值,络合剂质量浓度,添加剂质量浓 度和还原剂体积分数,本实验研究了这些因素对 碳纤维镀铜的影响,其结果和分析如下. (1)pH值对碳纤维铜镀层的影响 实验中发现,当镀液pH<12时,沉铜反应非 常缓慢,而由于化学镀过程中要肖耗一定的 NaOH,所以,为了维持沉铜反应的持续稳定进行, 应及时调整镀液pH值.图2为其他条件一定时, pH值与沉铜速度的关系图.由图2可知,虽然 NaOH能够促进沉铜反应,但不是pH值越高越好, 当pH>12.5时,沉铜速度反而越来越小.主要是因 为镀液pH值过大时,镀液部分发生自然分解,使 在碳纤维表面的单位面积沉积的铜逐渐减少,沉铜 884东北大学(自然科学版)第26卷 速度呈下降趋势.所以在碳纤维表面化学镀铜工艺 中,镀液pH值宜控制在12,13,不宜过大. pH 图2镀液pH值对沉铜速度的影响 Fig.2RelationbetweendepositionrateandpHvalue (2)络合剂质量浓度对镀层的影响 由于不用络合剂或者络合剂选择不当,硫酸 铜会在碱性镀液中水解,生成氢氧化铜沉淀,所以 化学镀铜过程中必须合理选用络合剂.当其他条 件一定时,通过三水平正交实验,得到两种络合剂 适合的质量浓度分别为25g/L,14g/L.图3为使 用不同络合剂时,镀铜碳纤维的扫描电镜照片. 由图3可知,使用EDTA二钠盐和酒石酸钾 钠两种络合剂得到的镀层,镀层均匀,机械性能 好,不易剥落,而且镀液稳定.而分别使用EDTA 二钠和酒石酸钾钠作为络合剂时,镀层不均匀,结 合强度差,而且镀液不稳定,容易分解. 图3不同络合剂镀铜碳纤维的SEM照片 Fig.3SEMimagesofcopperplatedcarbonfiberwithdifferentcomplexingag ents (a)一EI,A二钠;(b)一酒石酸钾钠;(c)一E【),rA二钠和酒石酸钾钠. (3)还原剂体积分数对碳纤维铜镀层的影响 化学镀铜可选用的还原剂很多,比如次磷酸 钠,聚甲醛,硼氢化钠,甲醛等[8],但由于成本的 原因,绝大多数化学镀铜都使用甲醛作为还原剂. 图4为还原剂体积分数与沉铜速度的关系. 甲醛体积分数/(ml?L-’) 图4甲醛体积分数与沉铜速度的关系 Fig.4Relationbetweendepositionrateand HCHOconcentration 由图4曲线可知,随着甲醛体积分数增大,沉 铜速度逐渐增大,但体积分数增大到一定值时,沉 铜速度变化不大.主要是因为甲醛的还原能力与 pH值密切相关,当镀液pH值一定时,提高甲醛 的体积分数,镀液沉铜速度的增大是有限的.实验 中取甲醛体积分数为12,18ml/L为最佳. (4)稳定剂对碳纤维化学镀铜的影响 镀液的稳定性是化学镀工艺好坏的一个非常 重要的指标,通常在镀液中添加一定量的稳定剂, 比如2,2’_联吡啶,亚铁氰化钾,甲醇,烷基硫醇 等9,103.实验中分别对稳定剂2,2’一联吡啶,亚 铁氰化钾进行了研究.图5所示为稳定剂对碳纤 维镀铜沉铜速度的影响. 稳定剂质量浓度/(g’L) 图5稳定剂对碳纤维镀铜沉铜速度的影响 Fig.5Relationbetweendepositionrateand stabilizercncentration 由图5可知,实验所使用的稳定剂对铜的沉 积反应都有不同程度的抑制作用.实验中发现,虽 然使用单一稳定剂也能够对镀液起到稳定作用, 但远没有联合使用2,2,_联吡啶,亚铁氰化钾的 效果好.由镀层元素扫描情况可知,按一定比例联 合使用这两种稳定剂则不会产生氧化亚铜颗粒, 镀液稳定性很好,施镀过程中镀液澄清.在其他条 件一定时,在每升镀液中加入按一定比例混合的 2,2’_联吡啶和亚铁氰化钾混合稳定剂0.035g, 即可得到光亮,平整且机械性能好的镀层. 第9期罗天骄等:连续碳纤维表面金属化885 (5)镀液温度对碳纤维铜镀层的影响 温度是影响化学反应的重要因素,在化学镀 铜工艺中,温度也是一个必不可少的条件.在其他 条件一定时,用水浴加热控制镀液温度,做了下面 一 组实验,实验结果如表1所示.”工”代表镀液稳 定,镀层光亮,平整且机械性能好;”1I”代表镀液 不稳定,会产生少量颗粒沉积物,且镀层与基体结 合力差,容易清洗掉;”11I”代表镀液稳定性极差, 镀层性能差. 表1不同温度下镀层性能的变化 Table1Thequalityofcoatingatdifferenttemperatures 由表1可知,温度过高或过低都会对化学镀 铜反应沉积状态产生不利影响,温度宜控制在40 ?,60?之间. 3结论 (1)碳纤维镀前预处理非常重要,不仅能够 防止”黑心”现象的出现,而且在碳纤维表面形成 以Ag为中心的活性吸附区.预处理首先在按体 积比1:5配制的甘油溶液中,浸泡15,30min,然 后在成分为100g/LSnC12十200ml/LHC1敏化液 中加热处理一定时间后取出并用蒸馏水清洗干 净,再浸入到成分为4,8g/LAgNO+6,8ml/L 氨水的活化液中加热处理一定时间. (2)碳纤维镀铜受镀液pH值,络合剂种类和 使用量,还原剂体积分数,稳定剂的种类和使用量 以及温度的影响,严格控制各工艺参数,才能得到 性能好的镀层.由实验得到以下连续碳纤维镀铜工 艺参数:CuSO4?5H2016g/L,EDTA二钠25g/L, 酒石酸钾钠14g/L,pH值12,13,甲醛12,18 ml/L,按一定比例混合的2,2,_联吡啶和亚铁氰 化钾混合稳定剂0.035g/L,镀液温度40,60?. 参考文献: [1j王济国.碳纤维表面的化学镀铜[J].新型碳材料,1996, 12(4):44—48. (WangJG.Chemistrycopperplatingonthecar~)nfiber surface[JJ.,NewCarbonMaterials,1996,12(4):44—48.) l2jwIdnYZ,WangYL,LiGJ,eta1.Carbonfibrefelt electrodepositedbycopperanditscomposites[J].Journalof MaterialsScienceLetters,l997,l6:l56l—l563. [3]曾华梁,吴仲达,秦月文,等.电镀工艺手册[M].北京:机 械工业出版社,1989.697—698. (ZengHL,WuZD,QinYW,ela1.77zeelectroplate technologyhand&~[M].Beiiing:MechanicalIndustry Press.1989.697—698.) l4jTzengSS,ChangFY.EM1shieldingeffectiven~sofmetal coatedcarbonfiber-reinforcedABSc【)mp(t[J].Materials &’ienceandEngineering,2001,302A:258—267. 15jMishraKG,ParamguruRK.Kineticsandmechanismof electrole,’~scopperdepositionatmoderate—to-highcopperion andlow—to-moderateformaldehydeconcentrations【J1. MetallurgicalandMaterials丁1r,』nsactions,l999,30B:233 — 235. 6]NicholasMM,BruceMD.Sidereactionsinelectroless copper[JJ.MetalFini.qffng,1990,88(10):5l一53. 17』P(】I(】JL,MardnezAM,GuzmanR,eta1.Theroleof copper(?)inthechemicalplatingofABSplastics[J]. MetalFinishing,1999,97(1A):12一l5. [8]陈亚.现代实用电镀技术[M].北京:国防工业出版社, 2003.305—307. (ChenY.McMernpracticalelectroplatingtechnology[M]. Beijing:ChinaNationalDefenseIndustryPress.2003.305— 307.) l9JMa~hiro0,MasaoM,Chiakil.Depositionrateand morphologyofelectrolesscopperfilmfrommlutions containing2,2’一dipyridyllJJElectn*chimicaActa,l997. 42(9):l435—1440. [10]黄子勋.实用电镀技术[M].北京:化学工业出版社, 2001.266—284. (HuangZX.Practicalelectroplatingtechnology[M] Beijing:ChemicalIndustryPress.2001.266—284.) SurfaceMetalliztionofContinuousCarbonFiber LUOTian-jiao,YAOGuang-chun,zIq~NGXiao-ruing,ULin—li (SchoolofMaterials&Metallurgy,NortheasternUniversity,Shenyang jiao.E 110004,China.Correspondent:LUOTian— mail:luotianjiao2001@sina.com) Abstract:TheelectrolesscopperplatingprocessforcontinuouscarbonfiberusingCuSO4?5H’0asthemainsaltand formaldehydeasreducingagentwasexperimentallystudied,includingtheeffectsofpHvaluesandconcentrationofchelating agents,additivesandreducingagentontheelectrolessplatingprocess.Fhesurfacemorphologyandcompositionofcoatingwere investigatedbymeansof~anningelectronmicroscopy(SEM)andenergydispersiveX—rayspect~py(EI)s),anddeposited thecoatingthicknesswasmeasuratedbywayofdissolution.Theresultsindicatedthatthepretreatmentofcarbonfiberbefore platingissoimpo~antthatitisnotonlyabletopreventfromthe”blackcore”phenomenonbutformanactiveabsorptionatea withAgasthecenteronthecarbonfilmrsurface.Withtheprocessparametersgotandoptimizedexperimenta11y,thecarbon fiberplatedwithcoppershowshomogeneouscoatingwithfavorablemechanicalpropertiesduetostablebath.suchasthehigh bondingstrengthofcoating. Keywords:carbonfiber;wettability;electrolesscopperplating;blackcore;m etallization (ReceivedI)ecewzber8.2004)