浮充使用长寿命阀控式密封铅酸蓄电池研究

浮充使用长寿命阀控式密封铅酸蓄电池研究 华中科技大学硕士学位论文摘要为了解决阀控式密封铅酸蓄电池在实际应用中寿命短的问题延长其使用寿命本文主要进行了电池玻璃纤维隔板、正极板栅合金、电池装配参数等试验和研究。本论文通过对失效电池试验、解剖分析了电池失效原因发现电池失效主要是正极板出现了早期容量损失和部分失水。针对失效原因进行了新型富液隔板和玻璃纤维隔板吸酸量试验隔板密封反应效率试验加酸量对电池密封反应效率的影响等试验研究了三种正极板栅合金在各种浮充电压下的浮充电流大小考察了三种正极板栅合金对蓄电池过充电寿命的影响和电池装配比对蓄电池过充电寿命的影响。对蓄电池的容量、加酸量、电池装配比等进行了计算并对组装电池进行了实验。研究结果表明富液隔板的吸酸量和密封反应效率比玻璃纤维隔板高。使用富液隔板能减少电池失水、防止电池干枯失效。三种合金组装的电池中采用———正极板栅合金浮充电流最小、过充电寿命最长可有效延长电池浮充使用寿命。极板装配比对过充电寿命影响很大采用紧装配正极活性物质可保持良好的微观形态能抑制早期容量损失现象的发生延长电池浮充使用寿命。关键词阀控式密封铅 一酸蓄电池板栅合金过充电寿命隔板正极失效华中科技大学硕士学位论文—??——乎—??独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知除文中已经标明引用的内容外本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体均已枉文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名参嘻日期哆年月口日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版允许论文被套阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口在——年解密后适用本授权书。本论文属于不保密回。请在以上方框内打“?”学位论文作者签名多如旦期洲年『『月口日…一产铷缮日期叫军月日华中科技大学硕士学位论文绪论阀控式密封铅酸蓄电池已广泛用于通讯、电力、交通、船舶、工业自动化等领域也可用于电站和公共场所的备用电源。随着计算机的普及由阀控式密封蓄电池构成的不间断电源也越来越普及。但经过十多年的使用电池普遍反应达不到预期寿命浮充条件下有的电池—年就不能正常使用发生早期容量损失。本文将主要针对浮充使用的长寿命阀控式密封铅酸蓄电池设计、制造、使用过程开展失效模式分析期待采用新型隔板、选择合适的正极板栅合金来改善板栅合金的电化学性能优化电池设计参数等方法达到浮充长寿命目的。阀控式密封铅酸电池的技术发展及现状传统的铅酸蓄电池有两个主要缺点即在使用寿命期间需要不断加水维护由于富液有漏酸危险不能任意方向放置。自年起技术发达国家先后解决了防酸式铅酸电池存在的致命缺点可以把铅蓄电池密封起来。如英国公司年发明了“”再化台免维护式汽车用电池接着德国公司制成接触变性凝胶工业电池日本应用“阴极吸收式”技术制作成小型密封铅酸蓄电池。年代初美国盖茨能源产品公司首先把玻璃纤维隔板用于密封铅酸电池而美国公司首先将气体复合原理用于商品电池。上述技术使阀控密封铅酸电池生产工艺有了重大突破至年代末期美国公司、英国公司、日本公司等先后申请了吸收式密封铅酸蓄电池技术专利。接着公司推出了一系列产品同本公司推出了系列品种。进入年代世界程控数字通信设备迅猛发展欧洲电信部门数字通信网络启用分散式供电需求基础电源设备与通 信设备同装一室激励了密封固定型铅酸电池的生产如日本公司又开发了系列一品种华中科技大学硕士学位论文年开始生产出一一品种。目前国内外阀控铅酸电池大多参照以下几个公司的研制技术而制作以日本公司为代表的贫液式阴极吸收式薄形极板技术这种电池采用铅钙合金板栅自放电极少浮充寿命长达年并具有优良的大电流放电性能。以美国公司为代表的采用混合板栅的电池其正极板用耐腐蚀的铅镉低锑合金这种电池具有较好的过放电性能和较好的循环寿命。以德国公司为代表的凝胶阴极吸收电池它具有很长的浮充寿命。随着阀控电池的广泛应用该种电池的缺点也渐渐显现出来主要表现为蓄电池在设计寿命的早期放电能力显著下降下降最快时每个循环容量可减少。过早的容量损失现象推动了人们把对的容量、寿命的研究扩展到对整个电极体系包括对板栅合金中元素、板栅与活性物质界面腐蚀层、以及活性物质与电解液界面的研究。对正极失效相继提出了阻挡层模型、球状聚集模型和凝胶一晶体体系的新概念。根据上述模型和理论板栅表面腐蚀层电化学性能的研究成为最近几年探索现象的热点。从发表的文章看更多的观点认为板栅和活性物质之间界面性能的变化是引起电池容量下降的主要原因。选择合适的板栅合金改善板栅在电池工作期间所形成的阳极膜的组成和性质使其具有较好的导电性和稳定性成为解决现象的一条重要途径。合适的极板装配压力、加酸量等工艺参数亦可避免现象的发生。砌电池的工作原理和特点对于蓄电池中进行氧循环已知多年年德赛尔等人揭示出镉镍蓄电池正极析出的氧很容易在负极得到还原然而在负极析出的氢以极慢的速度在正极得到氧化。在世纪年代人们逐步认识到在镉镍蓄电池中避免析出的氢的方法是过量的负极活性物质。这样的配比使电池正极先充好电开始析氧如果氧能够在负极得到还原那么负极就始终有一小部分物质处在放电状态从而就可以华中科技大学硕士学位论文抑制氢的析出电池则可以被密封。人们又发现如果电池中使用有限量的电解质氧被复合的速度就可以显著提高。铅酸蓄电池充电分为两个过程一是电极反应也即成流和蓄电反应二是内部氧循环过程。电极上发生的电化学反应如下正极——负极。一——电池充电过程中当正极板的荷电状态达到左右时水开始分解正极一一去„产生的氧气通过隔板扩散到负极并被还原这就是氧内循环过程。氧气在负极还原有两种机理化学机理一??通过充电转化为水在反应中分解又在反应中得以恢复。电化学机理去二通过电化学反应氧在负极还原成水。上述反应实现了氧的循环、净结果是没有氧的积累没有水的损失。氧气的复合使负极去极化减缓了的析出。铅酸蓄电池要做到绝对的密封是不可能的当电流过充或工作异常时必然会产生多余的气体电池的气体复合效率也不可能达到。安全控制阀是电池的十分重要的元件。安全阀的开阀压力要求在范围内闭阀压力华中科技大学硕士学位论文应尽可能的接近开阀压力当电池内气压升到不阀压力时阀门自动开启而进行排气气压下降到闭阀压力时阀门自动关闭。电池内保持一定的正压有利于氧气在负极的复合并防止空气进入电池而增加负极的自放电同时防止电池内水份的损失。由于这种安全阀的必要性所以才称为“阀控式”密封铅酸蓄电池。电池通常采用下列方法和途径实现密封为创造到负极的气体通道。从密封原理可以看出铅酸蓄电池实现密封化的途径及关键在于要采用孔径为微米级的超细玻璃纤维棉做隔板孔隙率应高于并采用“贫电解液”使隔板的孔隙中无酸液作为气体的通道。理论研究表明氧气在负极的还原反应取决于氧的扩散速度这说明隔板中的气相通道十分重要对气体复合反应效率起决定作用。采用过量的负极活性物质。目前国内外的电池控制正负极容量比为通常正 极充电到时开始析氧而负极充电到时才开始析氢。同时氧的复合使负极去极化进一步减缓和推迟了氢气的析出。采用低锑或无梯板栅合金门“?采用低锑或无梯板栅合金可以提高析氢过电位降低氢的析出。如——、、低等三元或五元合金。采用恒压限流的方法充电恒压限流充电可以减少析气量充电电压过高造成、大量析出电解液过早干涸。阀控式密封铅酸蓄电池充电终期或浮充电时的电流只有传统普通蓄电池左右而充电终期的电流绝大部分用于水的分解故在恒压充电条件下电流的大小就意味着水的分解数量故可用充电终期的电流表征水的损失程度。采用电解液贫液设计多孔超细玻璃纤维隔板使用氧循环的技术是阀控式密封电池的技术关键坦具有以下的特点在电池整个使用寿命期间无需添加水、酸华中科技大学硕士学位论文?盏不漏液、无酸雾、不腐蚀设备与电子设备可同处一室自放电小?下自放电率小于每月电池寿命长。下浮充状态使用超过年结构紧凑密封良好抗震动性好比容量相对较高电池的高低温性能较好可以在?范围内使用睡不存在镉镍电池的“记忆效应”指浅循环工作时的容量损失。主要性能及技术要求用于浮充备用电源的铅酸蓄电池性能指标要求主要依据通信行业标准《通信用阀控密封铅酸电池技术要求》该标准参照日本工业标准《阴极吸收式固定型铅酸蓄电池》编制与当今世界先进标准致该标准对电池容量、容量保存率、密封反应效率、过充电寿命等指标作出了要求主要性能及技术要求见表。考核电池浮充使用寿命的是过充电寿命一项要求电池过充电寿命天以上折合浮充寿命不低于年。表浮充各用阀控式密封铅酸蓄电池主要性能及技术要求项目通信行业标准《通信用阀控密封铅酸电池技术要求》容量最大放电电流容量保存率密封反应效率安全阀动作过充电寿命防爆性能防酸雾能力耐过充电能力试验率容量第一次循环不低于率容量为以淤放电极柱不熔断外观无异常静置天不低于不低于开阀压闭阀压—系列天折合浮充寿命不低于年系列天折合浮充寿命不低于年在充电过程中遇有明火内部不引爆每安时充电电量析出的酸雾应小于电流恒流充电华中科技大学硕士学位论文板栅合金对密封铅酸蓄电池的浮充使用寿命要求年以上并要求使用过程中无酸雾对板栅合金来说应具备下列条件耐腐蚀性能优异板栅合金应具有良好的耐腐蚀性能它的基体及表面结构和组织应能抵抗充放电期间电化学腐蚀或搁置期间电解液硫酸的腐蚀。用于制造板栅材料的铅合金尽量要求总体腐蚀均匀且腐蚀以最小的速率进行更必须力求避免晶间腐蚀。活性物质与板栅之间的机械接触和电接触良好板栅合金应该能够与活性物质牢固接触即通过机械的、化学的或电化学的作用使得板栅和活性物质之间存在良好的“裹覆力”。板栅的结构应不妨碍活性物质的膨胀、收缩不然就容易使板栅变形从而导致活性物质的脱落或发生龟裂和翘曲。导电能力强。板栅合金在电池中起到汇流作用其合金本身的电阻要小以加强极板的导电能力和使电流均匀分布的能力。此外合金中的添加剂不能对上述性能产生有害的影响合金被氧化的成分既不能增加电流传导方向上的阻力也不能加剧活性物质钝化。析氢量小最大的满足免维护或少维护的要求。铸造性能板栅通过浇铸而制造合金必须具有良好的铸造性能使得合金能铸成满足特殊要求的各种复杂形状。机械性能优良由于板栅腐蚀层在形成和增长过程中会产生机械应力在该力作用下正极板栅会“增大”该过程破坏了活性物质和板栅之间的结合使活性物质从板栅上脱落下来导致了电池性能的不断衰减最终电池寿命终止。所以板栅合金必须具有足够强的硬度、抗拉强度和合适的延伸率以承受制造过程中及随后的电池工作期间的机械作用、温度升高及所遭受的各种形变。板栅的作用铅酸蓄电池板栅的作用主要表现 在两方面。其一为汇集电流作用即通过边华中科技大学硕士学位论文框及筋条尤其是纵向筋条起着传导和聚集电流并使电流分布均匀的作用。电池在充放电过程中电流流经正极活性物质而到达正极板栅合金表面如果板栅表面同活性物质的接触很紧密电化学阻力小则电池运行时在该界面处的压降必然小反之如果板栅表面同活性物质的接触很疏松或界面处的电化学阻力很大则电池运行时在该界面处的压降必然大在该界面处形成的电化学极化必然大即电池在充放电时用于克服该界面阻力消耗的电量必然多其充电效率、放电效率就很差。板栅的第二个作用为支撑作用即通过筋条及边框特别是横向筋条对活性物质起着支撑作用从而为极板的活性物质充当骨架。如果板栅很耐腐蚀板栅的硬度足够大板栅在电池运行过程中不易发生变形活性物质能够很好地保持原来的形状活性物质就不易脱落电池的寿命必有所保证。板栅合金对电池性能的影响作为传导电流和支撑活性物质的板栅自从铅酸蓄电池问世以来经历了许多技术上的改进。最初是采用两块铅板作电极置于硫酸溶液中进行电解使电解的电流方向不断变化结果使铅板的蓄电容量逐渐增加。年采用合金取代纯铅制成电极板栅使电池极板的机械强度、可铸性显著增加这一发明极大地改善了铅蓄电池的制造工艺成为铅蓄电池发展过程中的一项重要改进。在随后的多年时间里人们对蓄电池板栅合金的机械、电化学、腐蚀、浇铸等性能进行了一系列的研究改进开发出了各种系列合金来满足不同环境下的需求。目前使用最广泛的是铅钙合金和低锑合金。从年代到年代中期人们对合金研究热点在于向低锑合金中添加砷、银、锡、硒等添加剂消除含锑合金的缺点而保留其优点增加其蠕变阻力和腐蚀阻抗提高电池的深充放性能对合金的研究方向是低钙高锡合金钙合金添加铋、镉、银等元素改善合金的循环能力【”。—合金人们对铅钙合金的研究最早始于年直到年铅钙合金才被正式用于铅酸电池中由于其深放电性能较差寿命不长最初的用途仅用于浮充使用。在华中科技大学硕士学位论文随后的年内其合金成分尤其是台金中微量元素的含量没有明显的变化。直到上个世纪年代少维护、免维护电池的需求日益增大铅钙合金力„被广泛使用【。目前密封铅酸蓄电池最普遍使用的板栅材料是合金。根据钙含量可分为高钙 、中钙 和低钙 以下合金。铅钙合金为沉淀硬化型即在铅基质中形成金属.